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1.2基于荧光共振能量转移的检测Kuningas等人[23]首次提出了基于上转换纳米材料的荧光共振能量转移分析技术(upconversionFRETAssay,UC-FRET或UC-LRET),并通过使用抗生蛋白链菌素修饰的上转换纳米材料作为能量供体,生物素化的藻胆蛋白作为能量受体实现了生物素的高灵敏检测.此后,基于UC-FRET的分析方法得到了快速发展,例如:李富友课题组[41]构建了一种高灵敏度的DNA纳米传感器:用表面修饰有DNA捕获探针的NaYF4:Yb/Er上转换纳米颗粒作为能量供体,用标记有罗丹明的短链互补DNA序列作为能量受体构建UC-FRET结构,目标DNA通过链置换反应与DNA捕获探针进行互补配对从而破坏UC-FRET结构实现对目标DNA的检测,目标DNA的浓度与发射光的强度比存在线性关系,测量的目标DNA浓度极低,检测范围为10~60nmol•L-1.同样,Zhang等人[42]也报道了基于寡核苷酸修饰上转换纳米颗粒的生物传感器用来检测DNA,检出限低至到1.3nmol•L-1.贵金属纳米颗粒如纳米金等具有表面等离子体共振性质和较大的消光系数,将这些材料与上转换纳米材料相结合可以降低检测时的背景荧光干扰并提高检测灵敏度,因此贵金属纳米颗粒也常常被作为能量受体用于UC-FRET生物检测中[43].例如,Wang等人[44]报道了基于NaYF4:Yb/Er和金纳米颗粒的UC-FRET生物传感器用来检测抗生物素蛋白,检出限低至0.5nmol•L-1.最近,Deng等人[45]提出一种在溶液和活细胞中快速检测谷胱甘肽的新方法,该方法的基本原理是,谷胱甘肽能抑制上转换纳米颗粒表面的二氧化锰纳米片对上转换发光的猝灭作用.根据材料本身独特的电学和热学性能,石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米颗粒也在基于UC-FRET的生物检测中被广泛用作能量猝灭剂。
2生物成像领域内的应用
2.1体内深层组织的荧光成像稀土上转换纳米材料所用到的激发光源(980nm)在生物组织中有很强的穿透能力、不会引起生物体自发荧光干扰而且对生物组织几乎无损伤,所以稀土上转换纳米材料是各种生物组织或生物体成像分析的理想荧光标记材料.Zhang课题组[49]使用PEI包裹的NaYF4:Yb/Er纳米颗粒首次实现了动物体成像,证明了稀土上转换纳米材料相比于量子点在体内深层组织成像中的优势.为了进一步增加稀土上转换发射光的组织穿透深度从而提高成像灵敏度,需要调节上转换发射光谱到红光区(600~700nm).这一波长范围内生物组织对发射光的散射和吸收均较小,且自发荧光干扰也很小,对深层组织成像至关重要.赵宇亮课题组[22]报道了Mn掺杂的发单色红光的NaYF4:Yb/Er上转换纳米材料用于活体成像,成像深度可延伸至15mm.Prasad课题组[50]也报道了一种新的体内成像方法,该方法利用NaYF4:Yb/Tm上转换纳米材料发出的近红外光(800nm)作为检测信号,在小鼠体内成像实验中获得了高对比度的荧光图像.在随后用Yb/Tm共掺杂的上转换颗粒进行小鼠全身荧光成像的实验中,实现了20mm的光穿透深度[51,52].此外,聚丙烯酸修饰的上转换纳米颗粒(PAA-NaLuF4:Yb/Tm)也被报道作为光学生物学探针用于正常黑鼠的体内荧光成像,而且该探针在兔子体内成像实验中也能获得很高的信噪比[53].多路复用成像是识别不同生物体最有效的方法之一,随着稀土上转换纳米材料合成方法的不断发展,可以通过调节掺杂元素的种类和含量在紫外到近红外光谱区内对稀土上转换纳米颗粒的发射光谱进行精确调节,并可以使其呈现多个发射峰.Yu等人[54]首次使用NaYF4:Yb/Er/La纳米棒实现了活体内多色成像.Cheng等人[55]将具有不同发射光谱的3种上转换纳米颗粒经皮下注射进入到小鼠体内,通过区分光谱反褶积实现小鼠的多色成像.荧光共振能量转移是另一种调节上转换纳米颗粒发射多色光的方法,基于该方法的基本成像原理是,利用近红外光激发上转换纳米颗粒并利用其发射光来激发颗粒表面的有机染料或量子点,使其发射出不同波长的荧光从而实现生物成像.刘庄课题组[56]利用有机染料和聚乙二醇(PEG)包覆的上转换纳米颗粒之间的疏水作用力将染料吸附在颗粒表面来调节复合材料在可见光区的发射光谱,并将该复合材料用于生物体多色成像体系中.
2.2多模态成像单模态成像技术通常只能反映生物体内单一的信息,因此,为了获得更多的生物体内相关信息,多模态成像技术应运而生.近年来,以稀土上转换纳米材料为基础的多模态成像技术得到了快速发展,例如,上转换荧光成像(upconversionimaging,UCL)与磁共振成像(magneticresonanceimaging,MRI)、电子计算机X射线断层扫描(computedtomography,CT)、正电子发射断层成像(positronemissioncomputedtomography,PET)和单光子发射计算机断层成像(single-photonemissioncompu-tedtomography,SPECT)等其他模态成像技术相结合的多模态成像技术已经取得了长足发展并在生物成像中发挥着越来越重要的作用[57,58].
2.2.1双模态成像当前的研究热点之一是将上转换荧光成像与MRI相结合构建双模态成像探针并探究其在生物医学领域内的应用.众所周知,荧光成像为生物体内成像提供了高的灵敏度,但它的激发光对生物组织的穿透深度较浅.相比于荧光成像,MRI为体内成像提供了良好的空间分辨率.但由于其灵敏度有限,所以通过结合上转换荧光成像和磁共振成像的优势,可以获得同时具备高灵敏度、高空间分辨率和较强激发光组织穿透深度的双模态成像探针.近年来,一些基于稀土上转换纳米材料的双模态成像探针制备方法已有报道.第一种制备方法是分子的功能化,即将Gd配合物等磁共振成像造影剂修饰在上转换纳米颗粒表面来构建UCL/MRI双模态成像复合探针.例如,Li等人[57]报报道了一种核壳结构的UCL/MRI纳米颗粒探针,该探针以上转换纳米颗粒为核并将Gd配合物担载在二氧化硅壳层中.第二种制备方法是通过连续生长或者包覆的方法实现其他磁性材料与上转换纳米材料的复合.超顺磁性氧化铁纳米粒子(SPIONS)由于其良好的磁性和生物相容性获美国FDA批准为商用磁共振成像造影剂;目前,SPIONS包覆的上转换纳米颗粒作为双模态成像探针的雏形技术已有报道.Xia等人[58]制备了NaYF4:Yb/Tm@FexOy纳米核壳结构的复合材料,并将其用于生物体T2加权MRI和UCL双模态淋巴管成像的造影剂.然而,上转换纳米颗粒的发光强度在这个核壳结构中将会逐渐减小,这是因为Fe3O4壳层既吸收发射光也吸收近红外激发光.为解决这一问题需要进一步制备反相的核壳纳米结构,所以Zhu等人又合成Fe3O4纳米颗粒为核而上转换纳米颗粒为壳层的纳米结构来避免Fe3O4对发射光和激发光的吸收[59].刘庄课题组[60,61]用层层自组装的方法制备了UCNPs-SIONPs纳米复合材料成像探针.该探针以上转换纳米颗粒为核,颗粒外包覆一层超薄氧化铁纳米颗粒,然后在最外层包裹一层金颗粒.该纳米复合材料可用于UCL/MRI双模态生物成像并在体内和体外进行定向的癌症光热治疗,还可用于干细胞的示踪和操控.这些结果表明UCNPs-SIONPs作为新型的多功能成像探针有潜力应用于体内转移性细胞的示踪和操控[62].然而,实现稀土上转换纳米材料与其他磁性材料结构和功能的复合非常困难并且会导致一些副作用(例如Fe3O4可能会猝灭稀土上转换材料的发射光).就这一点而言,含有Gd的材料(Gd2O3,GdPO4,GdF3,NaGdF4等)与稀土上转换材料有良好的相容性.将含有Gd的纳米壳层包裹在稀土上转换纳米颗粒表面来制备的复合纳米材料同时具有光学和磁学两种性质,可以用于多功能生物体系中[27~35].例如,赵宇亮课题组[32]成功合成了形貌可调的Ln掺杂的Gd2O3纳米颗粒,该颗粒具有多种颜色的上转换荧光成像和磁共振成像能力.Zhou等人[63]报道了基于Yb/Er(Tm)共掺杂NaGdF4纳米颗粒的小动物UCL/MRI双模态成像体系.第三种制备方法是将有磁性的离子掺杂到稀土上转换纳米颗粒中.例如,赵宇亮课题组[22]报道了NaYF4:Yb/Er纳米晶体掺杂Mn离子后表现出上转换荧光发射和磁性双重性质.Zeng等人[64]报道了NaLuF4纳米晶体掺杂Gd/Yb/Er三种元素离子的体系,该纳米晶体不仅具有近红外发射的性质还在室温下具有顺磁性,经生物分子功能化的NaLuF4上转换纳米颗粒有望应用于体内和体外的双模成像中(UCL/MRI).将UCL和SPECT相结合也是一种备受关注的双模态成像技术,SPECT成像在临床诊断中常用18F作为放射性同位素标记物,由于常用的上转换纳米颗粒的组成元素中含有氟,所以可以在合成上转换纳米颗粒时将F元素换成其带有放射性的同位素18F来获得UCL/SPECT双模成像性质.最近,Sun等人[65]报道了用含有18F的NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒进行小动物全身UCL/SPECT双模成像,该纳米颗粒不仅可以在老鼠体内获得高灵敏度的图像,而且在大型动物体内也可以获得.然而,18F较短的半衰期(1.829h)限制了其在生物体内长时间成像中的应用,所以研究者们又进一步合成了长半衰期153Sm(46.3h)掺杂的NaLuF4:Yb/Tm纳米颗粒并将其用于生物体长周期UCL/SPECT双模成像[66];而且由于153Sm发射出中等能量的β射线,对生物体损伤较小,因此该成像探针更加适合用于长时间的生物成像.
2.2.2多模态成像最近,PET/MRI/UCL或着CT/MRI/UCL三模态成像受到人们越来越多的关注,将3种成像技术结合不仅可以提高成像的清晰度还可以提高诊断效率.例如,CT是根据人体不同组织对X射线的吸收和透过率不同而获得被检查部位的3D高分辨图像的非侵入性分子成像技术;然而,由于CT和MRI成像不仅平面分辨率有限而且不适用于细胞水平的成像,而UCL成像却具有极高的灵敏度和空间分辨率可以广泛地应用于生物医学研究领域的细胞和组织成像.因此,通过结合UCL,CT和MRI三种成像模式可以实现从细胞到活体超灵敏、多层面的分子成像.Liu等人[67]报道Gd2O3:Yb/Er的多功能探针可以在小动物体内进行UCL,MRI和CT多模态成像来提供诊断,治疗以及疾病的相关信息.Xia等人[68]制备了Gd配合物掺杂的NaLuF4上转换纳米颗粒可以在小动物体内进行UCL,MRI和CT多模态成像.比如Fe3O4@NaLuF4:Yb/Er(Tm)和NaYF4:Yb/Er/Tm@NaGdF4@TaOx纳米核壳结构也同样可以作为MRI,CT,UCL三模态成像的生物探针.李富友课题组制备了18F标记的NaYF4:Gd/Yb/Er纳米颗粒[69],该颗粒具有放射性,磁性和荧光性可以作为多功能的纳米探针进行体外荧光成像和MRI/PET活体成像.而Os(II)复合体包裹的NaYF4:Yb/Tm纳米复合物也已证明可以进行三模态成像[70].
3疾病治疗领域内的应用
稀土上转换纳米颗粒也可以应用到疾病治疗领域中,比如可以作为载体来运输小分子抗癌药物和治疗性多肽等物质,也可以根据其成像性质来实时、简单、有效地追踪药物输送路径并了解药物释放的效率.下文主要介绍稀土上转换纳米颗粒在作为药物和基因载体方面的发展现状并总结稀土上转换纳米颗粒在光动力学治疗和光热治疗的应用.3.1药物和基因输送近年来,由于中空和介孔结构有巨大的孔容量所以常用作理想的药物载体.例如,赵宇亮课题小组[33]将布洛芬(IBU)包载到带有介孔壳的Gd2O3:Yb/Er中空纳米颗粒中.另外,Yb(OH)CO3@Yb-PO4:Er和NaREF4:Yb/Er(RE=Yb,Lu,Y)纳米颗粒也可以通过包载药物进行药物释放诱导癌细胞死亡[71,72].核壳结构Fe3O4@nSiO2@mSiO2@NaYF4:Yb/Er(Tm)[73](mSiO2=介孔硅),NaYF4:Yb/Er@硅纤维[74],NaYF4:Yb/Er@nSiO2@mSiO2[75]和Gd2O3:Er@nSiO2@mSiO2[76]等纳米复合物也已证实可以作为药物载体并且可控制药物的释放.但是,由于介孔硅层的厚度很难控制到10nm以内,所以介孔二氧化硅包裹的上转换纳米颗粒由于介孔硅的包裹使得纳米颗粒的尺寸增加.除了硅封装,还可以利用药物分子与上转换纳米颗粒表面功能分子的相互作用来实现药物运输,该方法可以避免增加纳米颗粒的尺寸.Wang等人[77]合成了多色光谱的上转换纳米颗粒,并通过静电吸附作用利用PEG化的上转换纳米颗粒实现抗癌药物阿霉素(DOX)的包载与释放的行为研究.首先将PEG与叶酸(FA)共价交联形成新的化合物,然后表面修饰到油酸包裹的上转换颗粒表面,这种颗粒能够对叶酸受体有靶向效果,并进行了KB细胞与HeLa细胞对比,研究发现FA-PEG-UCNPs能够很快进入KB细胞而不能在相同的时间内进入HeLa细胞.值得注意的是,DOX在低的pH值条件下,具有更好水溶性,低pH值条件加速了DOX中-NH2基团的质子化,从而导致释放出更多的DOX分子.根据pH值进行药物释放的纳米复合颗粒对临床癌症治疗是具有实际意义的,因为肿瘤的细胞外组织、细胞内的溶酶体和核内体的微环境均是酸性的.通过利用稀土上转换纳米颗粒近红外激发紫外光发射的性质来控制包裹药物的笼状化合物进行药物释放和基因表达,避免了直接使用紫外光照射的组织穿透能力低和光毒性的缺点.目前,这种近红外激发紫外光发射的上转换纳米颗粒在智能药物领域的研究得到发展.Zhang课题组[78]通过包裹可光解的质粒DNA/siRNA分子到介孔氧化硅包覆的NaYF4:Yb/Tm上转换纳米颗粒的多孔硅中,该方法不仅提高了生物相容性且增加了载药能力.在近红外光激发下,上转换纳米颗粒发射紫外光刺激质粒DNA或者siRNA进行基因表达调控或者基因下调.Yang等人[79]首次证明通过共价键将阳离子可光解连接器与硅包覆的上转换纳米颗粒连接起来,在980nm激光辐射下,上转换的紫外光可以使光敏连接器分开,因此可以有效地释放siRNA并控制其在活体细胞中靶基因的表达.同时,这一方法可以应用于其他的笼状化合物比如说NO[80],羧酸[81],二硝基苯[33]和荧光素[82].另外可光解药物释放系统也可以应用于基于上转换纳米颗粒的其他光响应系统,例如,Yan等人[83]通过使用光敏水凝胶包裹的上转换纳米颗粒在近红外光激发发射紫外光的情况下可以引发溶胶-凝胶转变并且可以释放大的、无活性的生物大分子(比如说蛋白质)到溶液系统中.Liu等人[84]报道了基于偶氮苯基团(azo)修饰介孔氧化硅包裹的NaYF4:Yb/Tm@NaYF4上转换纳米颗粒在近红外光激发下,发射的紫外光可以引发偶氮分子从反式异构体转换到顺时异构体,以一种可控的反式异构体来引发药物释放.3.2光动力治疗光动力治疗(photodynamictherapy,PDT)采用光激活化学物质(光敏剂),从而产生单线态氧(1O2),最终导致癌细胞死亡.用于激活光敏剂的激发光通常在可见-近红外波段,由于其穿透能力有限,所以将光敏剂包裹到上转换纳米颗粒上来提高其组织穿透能力.当纳米微粒被980nm的近红外光激发时发出可见光然后可见光激发光敏剂释放1O2最后杀死癌细胞.Chen等人将光敏剂亚甲基蓝(MB)附着到表面包裹有二氧化硅的NaYF4:Er/Yb/Gd上转换纳米颗粒上,发现了显著的红光猝灭现象[85].Zhang课题组将光敏剂酞菁锌(ZnPc)包裹到NaYF4:Yb/Er-PEI上转换纳米颗粒或者NaYF4:Yb/Er@mSiO2上转换纳米颗粒[17,86,87],由于ZnPc的吸收峰(~670nm)与NaYF4:Yb/Er纳米颗粒的红色发射峰相重叠,所以在近红外光的照射下ZnPc产生了大量的1O2杀死癌细胞,增加了癌症的治疗效果.之后,Idris等人制备了与两种不同光敏剂即ZnPc和MC540(部花青540)吸收波长相匹配的上转换纳米材料,从而实现利用单一波长光源同时激发两种光敏剂的治疗方法[34],与单一负载的光敏剂相比,UCNs-ZnPc-MC540产生了大量的单线态氧并且减慢了荷瘤小鼠的肿瘤生长速率.另外,为了提高药物的靶向能力,将具有靶向作用的叶酸和抗体连接到上转换纳米颗粒上,使其既可以进行靶向光动力学治疗又拥有了更多的抗肿瘤效应[17,37,86].刘庄课题组报道了通过非共价键修饰的方式将Ce6光敏剂装载到NaYF4:Yb/Er@PEG上转换纳米颗粒上[77,88],构建了治疗和成像双功能的上转换纳米材料,通过构建4T1乳腺肿瘤Balb/c鼠动物模型,以瘤内注射的方式将UCNP-Ce6给药到瘤内,再经过980nm的激光照射,首次实现了利用基于上转换纳米粒子的光动力治疗在生物体应用,形成的光动力学治疗纳米复合物显示了更深的组织穿透深度并且提高了体内肿瘤的抑制效果.其他的光敏剂分子,包括MC540[37],四苯基卟啉(TPP)[89]和(4-羧基苯基)卟吩(TCPP)[77]也可以包裹到NaYF4:Yb/Er用做光动力学治疗药物.另外,将NaYF4:Yb/Er@NaGdF4或者NaYF4:Yb/Er/Gd应用于能量转换材料,可以实现MRI/UCL成像和光动力学疗法相结合[85,90].3.3光热治疗光热疗法(photothermaltherapy,PTT)是通过激光照射(近红外光)改变癌细胞所处的环境,将光能转换为热能,达到一定温度,可以诱发细胞内蛋白质的变性,破坏细胞膜,导致癌细胞的热消融.与化学疗法和外科手术相比较,PTT具有更少的侵入性,因此在癌症治疗中吸引了人们更多的关注.刘庄课题组制备了NaYF4:Yb/Er@Fe3O4@Au-PEG多功能纳米颗粒不仅可以用于MRI/UCL来进行成像还可以进行具有磁性的靶向光热癌症治[61].在动物实验中,通过静脉注射NaYF4:Yb/Er@Fe3O4@Au-PEG纳米颗粒到荷瘤小鼠体内,不仅肿瘤成像信号加强而且当使用808nm近红外光照射肿瘤时可以使肿瘤细胞热消融.另外,Dong等人将合成的NaYF4:Yb/Er@Ag纳米颗粒与HepG2细胞一起培养[91],在980nm近红外光下照射8~20min中,HepG2细胞的存活率从65.05%下降至4.62%,显示出光热治疗方法的疗效.
纳米发展小史
1959年,著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德。费曼预言,人类可以用小的机器制作更小的机器,最后实现根据人类意愿逐个排列原子、制造产品,这是关于纳米科技最早的梦想。
1991年,美国科学家成功地合成了碳纳米管,并发现其质量仅为同体积钢的1/6,强度却是钢的10倍,因此称之为超级纤维.这一纳米材料的发现标志人类对材料性能的发掘达到了新的高度。1999年,纳米产品的年营业额达到500亿美元。
什么是纳米材料
纳米(nm)是长度单位,1纳米是10-9米(十亿分之一米),对宏观物质来说,纳米是一个很小的单位,不如,人的头发丝的直径一般为7000-8000nm,人体红细胞的直径一般为3000-5000nm,一般病毒的直径也在几十至几百纳米大小,金属的晶粒尺寸一般在微米量级;对于微观物质如原子、分子等以前用埃来表示,1埃相当于1个氢原子的直径,1纳米是10埃。
一般认为纳米材料应该包括两个基本条件:一是材料的特征尺寸在1-100nm之间,二是材料此时具有区别常规尺寸材料的一些特殊物理化学特性。
1、纳米技术在防腐中的应用
由加拿大万达科技(无锡)有限公司与全国涂料工业信息中心联合举办的无毒高效防锈颜料及其在防腐蚀涂料中的应用研讨会近日在无锡召开。
中国工程院院士、装甲兵工程学院徐滨士教授,上海交通大学李国莱教授,中化建常州涂料化工研究院钱伯荣总工等业内知名人士分别在会上作了报告,与会者共同探讨了纳米技术在防锈颜料中及涂料中的应用、无毒高效防锈颜料在防腐蚀涂料中的应用以及新型防锈涂料和防锈试验方法发展等课题。
徐院士就当前纳米技术的发展情况作了简单介绍,他指出:纳米技术的研究对人类的发展、世界的进步起着至关重要的作用,谁掌握了纳米技术,谁就站在了世界的前列。我国纳米技术的研究因起步较早,现基本能与世界保持同步,在某些领域甚至超过世界同行业。
作为国内表面处理这一课题的领头人,徐院士重点谈了纳米技术对防锈颜料及涂料发展的促进作用。他说,此前我国防锈颜料的开发整体水平落后于西方发达国家,仍然以红丹、铬酸盐、铁系颜料、磷酸锌等传统防锈颜料为主。红丹因其污染严重,对人体的伤害很大,目前已被许多国家相继淘汰和禁止使用;磷酸锌防锈颜料虽然无毒,但由于改性技术原因,性能并不理想,加上价格太贵,难以推广;而三聚磷酸铝也因价格原因未能大量应用。国外公司如美国的Halox、Sherwin-williams、Mineralpigments、德国的Hrubach、法国的SNCZ、英国的BritishPetroleum、日本的帝国化工公司均推出了一系列无毒防锈颜料,有的性能不错,甚至已可与铬酸盐相比,但均因价格太高,国内尚未引进。我国防锈涂料业亟待一种无毒无害、性能优异而又价格低廉的防锈颜料来提升防锈涂料产品的整体水平,增强行业的国际竞争力。
中化建常州涂料化工研究院高级工程师沈海鹰代表常州涂料院,在题为《无毒高效防锈颜料在防腐蚀涂料中的应用》报告中,详细介绍了复合铁钛醇酸防锈漆及复合铁钛环氧防锈漆的生产工艺、生产或使用注意事项、防锈漆技术指标及其与铁红、红丹同类防锈漆主要性能的比较。
在红丹价格一路攀升的今天,这一信息无疑给各涂料生产厂商提供了巨大的参考价值,会场气氛十分热烈,与会者纷纷提出各种问题。万达科技(无锡)有限公司总工程师李家权先生就复合铁钛防锈颜料的防锈机理、生产工艺、载体粉的选择、产品各项性能指标及纳米材料的预处理方法等一一做了详细介绍。
目前产品已通过国家涂料质量监督检测中心、铁道部产品质量监督检验中心车辆检验站、机械科学院武汉材料保护研究所等国内多家权威机构的分析和检测,同时还经过加拿大国家涂料信息中心等国外权威机构的技术分析,结果表明其具有目前国内外同类产品无可比拟的防锈性能和环保优势,是防锈涂料领域划时代产品,为此获得了中国专利技术博览会金奖.复合铁钛粉及其防锈漆通过国家权威机构的鉴定后已在多个工业领域得到应用,并已由总装备部作为重点项目在全军部分装备上全面推广使用。
本次会议的成功召开,标志着我国防锈涂料产业新一轮的变革即将开始,它掀开了我国防锈涂料朝高品质、高技术含量、高效益及全环保型发展的崭新一页。其带来的经济效益、社会效益不可估量。这是新型防锈颜料向传统防锈颜料宣战的开始,也吹响了我国防锈涂料业向高端防锈涂料市场发起冲击的号角2、纳米材料在涂料中应用展前景预测
据估算,全球纳米技术的年产值已达到500亿美元。目前,发达国家政府和大的企业纷纷启动了发展纳米技术和纳米计划的研究计划。美国将纳米技术视为下一次工业革命的核心,2001年年初把纳米技术列为国家战略目标,在纳米科技基础研究方面的投资,从1997年的1亿多美元增加到2001年近5亿美元,准备像微电子技术那样在这一领域独占领先地位。日本也设立了纳米材料中心,把纳米技术列入新五年科技基本计划的研究开发重点,将以纳米技术为代表的新材料技术与生命科学、信息通信、环境保护等并列为四大重点发展领域。德国也把纳米材料列入21世纪科研的战略领域,全国有19家机构专门建立了纳米技术研究网。在人类进入21世纪之际,纳米科学技术的发展,对社会的发展和生存环境改善及人体健康的保障都将做出更大的贡献。从某种意义上说,21世纪将是一个纳米世纪。
由于表面纳米技术运用面广、产业化周期短、附加值高,所形成的高新技术和高技术产品、以及对传统产业和产品的改造升级,产业化市场前景极好。
在纳米功能和结构材料方面,将充分利用纳米材料的异常光学特性、电学特性、磁学特性、力学特性、敏感特性、催化与化学特性等开发高技术新产品,以及对传统材料改性;将重点突破各类纳米功能和结构材料的产业化关键技术、检测技术和表征技术。多功能的纳米复合材料、高性能的纳米硬质合金等为化工、建材、轻工、冶金等行业的跨越式发展提供了广泛的机遇。预期十五期间,各类纳米材料的产业化可能形成一批大型企业或企业集团,将对国民经济产生重要影响;纳米技术的应用逐渐渗透到涉及国计民生的各个领域,将产生新的经济增长点。
纳米技术在涂料行业的应用和发展,促使涂料更新换代,为涂料成为真正的绿色环保产品开创了突破性的新纪元。
我国每年房屋竣工面积约为18亿平方米,年增长速度大约为3%。18亿平方米的建筑若全部采用建筑涂料装饰则总共需建筑涂料近300万吨,约200~300亿元的市场。目前,我国建筑涂料年产量仅60多万吨,世界现在涂料年总产量为2500万吨,每人每年消耗4千克,为发达国家的1/10,中国人年均涂料消费只有1.5千克。因而,建筑涂料具有十分广阔的发展前景。
压电陶瓷作为精密位移器件的主要原理是通过对其加载电压,可以实现轴线方向上的膨胀或收缩,精度可以利用稳压电源的电压加载步长控制到纳米尺度,因此被广泛地应用于精密位移器当中,诸如德国Auburn、MA、PICeramic等公司,即专门用压电陶瓷来制作各种位移器件。图1为耦合在光学显微镜下的装置示意图,该装置采用压电陶瓷作为精密位移驱动元件,压电陶瓷的左端固定,右端为一自由端,在左端固定端配备一个三自由度粗调装置,该三自由度粗调装置的一端为样品固定端A端,A端可通过三自由度粗调装置进行三个维度的位置调节。在压电陶瓷的另一端装备样品固定端B端。B端固定不可调节,为了使样品能够很好地固定在A、B两个样品固定端,可以通过三自由度粗调装置将A端平面与B端平面调节到近乎一个水平面,以确保样品是受到单轴拉伸作用力,同时将A与B端之间狭缝的距离控制在2μm以下,以确保比较短的样品可以顺利地搭载在两个样品固定端上。将搭载好样品的拉伸装置放置在光学显微镜下实现对样品的观测。光学显微镜上耦合CCD摄像系统,既可以实现动态的观测,也可以实现静态的图像捕捉,如图1所示,从外接电脑上实时监测。
1.2器件成型制作
根据上述设计原理,自行加工设计并制作了一套基于压电陶瓷柱的纳米材料拉伸装置,如图2所示。图2a为自制的拉伸装置的图片,由图片可以看出,整套装置的长度小于10cm,在该套仪器上制作了用于粗略调节A端位置的粗调旋钮,在固定端B端固定一条用于力的定量化测量的原子力悬臂梁针尖,在光学显微镜下将纳米线的两端分别固定在A、B两端,逐步调节电源的加载电压,驱动压电陶瓷发生伸长变形,驱动B端运动,实验图像或录像通过光学显微镜上的CCD成像系统传输至电脑上,在电脑上实时监测纳米线拉伸过程中的各个环节。图2b为安装的悬臂梁针尖的光学放大照片。
1.3加载力计算方法
加装了悬臂梁针尖以后,在悬臂梁变形不是很大的情况下(悬臂梁尖端所偏转的角度在5°以下时),施加在样品上的力可以通过以下方法计算出来,图3为悬臂梁受力示意图。假设偏转角度很小(小于5°),则悬臂梁所受到的力F的值可以用式(1)计算:F=KLoSinθ(1)其中,K为悬臂梁的劲度系数,Lo为悬臂梁尖端处距离底端的距离,θ为悬臂梁变形前后悬臂梁现位置与原位置之间的夹角。如果纳米线没有搭载在悬臂梁的最前端,而是搭载在了距离底端为L距离处,则此时纳米线的受力应为:F=K(Lo2/L)Sinθ,(2)此时只需在CCD捕捉到的图像上测量出θ和L的值即可计算出力的大小。
1.4拉伸装置与扫描电子显微镜的耦合
可以将该装置耦合在扫描电镜中进行原位拉伸实验,通过扫描电镜的高分辨成像系统实现纳米尺度的原位实时观测。图4为将该拉伸装置耦合在扫描电镜中的照片,从图中可以看出,由于该装置十分的小巧,可以很方便地耦合在扫描电镜中,利用扫描电镜中的微机械手(图4中黄色尖头所指示)系统还可以实现纳米材料的力、电耦合特性的测试。
2.纳米材料拉伸实例——氧化硅纳
米线力学性能的定量化表征
2.1SiO2纳米线的制备与表征
作为地壳中含量最高的组成部分——氧化硅玻璃,由于其具有非常优越的物理和化学等性能,被广泛地应用在电子、光学等各个领域,可以说随处可见氧化硅玻璃的身影。氧化硅玻璃是经高温液态快速冷却所形成的一种有着非晶态结构的物质,将其加工制成的薄膜、玻璃纤维、玻璃微柱、小颗粒、玻璃悬臂梁等在微电子和纳电子机械系统中常作为元器件使用。但是,氧化硅玻璃有一个比较致命的弱点就是常温下且体材料状态下,表现为典型的脆性断裂[9-10](氧化硅玻璃的玻璃转变温度高于1100oC[9,11]),导致脆性断裂主要是由其体材料内部存在的缺陷和微裂纹的扩展所致[12]。随着氧化硅玻璃制备的二维薄膜和其他小尺度材料广发应用在各个领域,氧化硅薄膜及维纳尺度氧化硅材料所表现出来的力学行为[13-14]就将影响以上述材料为基本单元的元器件的可靠性能及使用寿命。所以,构建微纳尺度的力学性能检测装置并系统考察该材料在微纳尺度的力学行为就显得尤为迫切,通过该项工作的开展期望对当前纳米器件的设计和开发提供必要且可靠的借鉴。本实验所采用的非晶SiO2纳米线是利用热蒸发一氧化硅粉获得的[15]。从图5a可以看出制备的SiO2纳米线的直径大都为15~50nm。纳米线的长度都在几十微米以上,甚至可以达到几百微米或毫米级别。图5b为TEM下单根SiO2纳米线的照片;图5c为图5b中纳米线的选区电子衍射图,从选区电子衍射图中可以看到,该纳米线为非晶结构特征,利用能谱分析进一步确定了纳米线的成分,如图5d所示。通过能谱分析可以断定该样品中的成分为硅和氧,从图5e给出的定量化分析上得到硅元素和氧元素的原子比大约为1:1.9(主要是由于纳米线内部存在的大量氧空位所致),非常接近1:2。
2.2氧化硅纳米线光学显微镜下的原位拉伸实验
将单根SiO2纳米线的两端分别搭载在纳米材料拉伸装置的样品固定端A、B两端,将拉伸装置放置在光学显微镜下,通过CCD系统实现原位观测,图6为从CCD录得的Movie中截取的系列拉伸照片。通过图6a~图6h,可以将悬臂梁偏转的角度计算出来,从而确定其所受到的力的大小,图6d中悬臂梁发生了角度最大的偏转,偏转角度达到了2.1°,此悬臂梁的总长度为453μm,纳米线搭载点到底端的长度为310μm,该悬臂梁的进度系数为2N/m,则根据公式(2)可计算出此时施加在纳米线上的力约为22.7μN,但是由于光学显微镜分辨率的限制,使得我们不能最终得到纳米线所发生的应变,因此无法给出应力—应变曲线,所以在更进一步的实验中将此纳米材料拉伸装置按照图4所示放入了扫描电镜中,利用扫描电镜高分辨率的成像实现了更高分辨率的原位实验。图7为一套扫描电镜中实现的氧化硅纳米线的拉伸变形实验,根据扫描电镜记录的悬臂梁的偏转角度,可以将每一步中施加在纳米线上的力计算出来,然后根据纳米线的直径及截面积可以将此单根纳米线的应力—应变曲线描绘出来。图8为此单根纳米线的应力—应变曲线图。
血管内皮是血管壁以及血液之间单层性的细胞屏障。从生理解剖结构的角度上来说,血管内盘能够及时促进激活性子与抑制因子的合成、分泌反应,从而使血管系统完整性得到完成,确保血管张力处于平衡状态。相关研究中提示,对于存在有内皮功能障碍的人体而言,出现动脉粥样硬化及相关疾病的可能性将明显增大。从人工纳米材料的角度上来说,造成内皮损伤的机制主要包括如下几个方面:其一,在与细胞直接接触并产生介导反应的条件下诱发细胞机械性损伤;其二,对血管内皮细胞造成一定的刺激作用,通过释放炎性因子以及氧自由基成分的方式,造成细胞生长受阻;其三,对内皮细胞的生长产生抑制影响,组织缺血下的心血管重建受不良影响,可能表现为心肌缺血症状。
1.2人工纳米材料造成血栓损伤:
血小板在凝血、止血过程当中具有相当关键的作用。与之相对应的是,凝血机制的异常也会与血小板的聚集水平存在明显关系,由此可能产生血栓。人工纳米材料可能导致与血小板发生电荷中和反应,造成血小板的聚集。除此以外,在人工纳米颗粒材料所诱发的内皮损伤机制作用之下,组织纤溶酶原活性物的分泌水平有一定的降低趋势,血小板被激活,最终表现为凝血前状态,潜在诱发血栓等相关疾病的可能性。
2人工纳米材料对心血管系统的损伤机制
2.1纳米碳基物材料对心血管系统的损伤:
纳米碳基物是纳米材料中关键性的构成要素之一,以碳纳米管为主要代表。此类材料的主要特点在于:机械强度高、硬度高、粒径小。形状上与常规的石棉纤维材料相似。但在作用于生物体的过程当中,难以发生代谢。除此以外,此类纳米材料还具有良好的电子受体优势,能够与π电子系发生反应,促进材料与生物化学成分的有机结合。在纳米碳基物的影响下,对于心血管系统的损伤可能涉及到以下两个方面的问题:首先,从动物水平的角度上来说,血小板的凝聚很大程度上受到糖蛋白结合受体参与水平的影响。而在纳米碳基物的应用下,可能致使糖蛋白结合受体发生激活反应,诱发心血管损伤。相关研究人员在以大鼠为模型的受体试验中研究发现:多壁、单壁碳纳米管均会导致大鼠颈动脉血栓形成速度的增快,说明两种纳米碳基物均对于血小板聚集有促进影响。除此以外,其还有可能造成受体的自主神经系统被破坏,表现为炎性反应。有关研究人员同样以大鼠为模型,在暴露于碳纳米颗粒环境后,大鼠模型表现出心率的降低趋势,主要机制在于:碳纳米颗粒材料造成了交感神经、迷走神经的破坏,在心血管系统支配中无法保持平衡关系。对于人体而言,严重时可能诱发心律失常,乃至心原性猝死的问题。其次,从细胞水平的角度上来说,有关研究人员使用纳米炭黑颗粒对人脐静脉内皮细胞进行染毒,持续24.0h。观察发现:受到纳米碳黑颗粒材料的影响,造成细胞形态学发生改变,细胞质膜发生损伤,细胞增生反应受到了一定的抑制影响。除此以外,有关研究中还认为,对于纳米碳黑颗粒一类材料而言,会对内皮型一氧化氮合酶与间隙连接蛋白-37的合成反应造成不良影响,在降解内皮细胞质膜的情况下,可能诱发动脉粥样硬化等相关疾病。除对心血管系统造成损伤影响以外,在纳米炭黑颗粒材料作用之下,受体血管损伤后机体的自主修复功能也出现一定缺陷,故有关研究中通过大鼠模型试验证实:多壁碳纳米管材料会对大鼠血管外膜成纤维细胞活性造成抑制,造成模型内丙二醛含量的异常升高。
2.2纳米金属粉对心血管系统的损伤:
在纳米颗粒吸入并达到肺间质部位以后,可能穿过肺泡上皮细胞,经由间质组织,参与到受体的血液循环反应过程当中,或者是通过进入淋巴循环系统的方式,进一步分布扩散至全身。与此同时,纳米金属粉材料中释放的大比例金属离子也可能通过自由基产生的方式,造成心血管系统损伤加剧。在纳米金属粉的影响下,对于心血管系统的损伤可能涉及到以下两个方面的问题:首先,从动物水平的角度上来说,相关的试验研究中分析认为[4]:对于暴露在纳米金属粉环境下的小鼠模型而言,处死后解剖结果显示其肺部银含量可达到1.5~1.7ug单位。同时,随着处死时间的延长,肺部中的银检出含量将得到明显的减低。同时,体内团聚的纳米金属粉释放银离子在小鼠被处死7d后仍然可在肺泡巨噬细胞中被检出。根据相关的试验结果认为:虽气管滴注下的银纳米团颗粒以团聚体的方式残留在肺部,但呼吸暴露下的纳米银颗粒可能经由肺部进入血液循环系统,造成心血管系统的损伤。其次,从细胞水平的角度上来说,纳米金属粉所生成的银纳米颗粒以及金纳米颗粒都可能在氧化反应的作用之下对细胞凋亡产生一定的诱导反应,由此影响心血管的正常运行。有关研究中尝试以小鼠作为模型,对受体进行银纳米颗粒染毒,结果显示:银纳米颗粒可能造成小鼠受体中的成纤维细胞凋亡反应加剧。除此以外,在细胞色素C迅速释放的条件下,Bax蛋白成分白转移至线粒体内,由于在此类纳米材料的介导反应下,细胞凋亡具有线粒体依赖的特征,故而将导致活性氧自由基成分的提升,对应的JNK激酶的活性水平明显增长。
2纳米粒子对适应性免疫反应的影响
关于纳米材料对适应性免疫反应的影响的研究较少。Gustafsson等[13]报道,单剂量(5mg/kg)的TiO2纳米粒子吸入后,DarkAgouti大鼠气道中介导免疫反应的是CD4+T细胞,早期的炎症因子是T细胞分泌的IL-1α、IL-1β、IL-6、细胞因子诱导的中性粒细胞趋化因子1(CNIC-1)和粒细胞-巨噬细胞集落刺激因子(GM-CSF)。Schanen等[14]用1.56μmol/L的TiO2纳米粒子处理人脐静脉内皮细胞(humanumbilicalveinendothelialcells,HUVECs)和人外周血单个核细胞(peripheralbloodmononuclearcells,PBMCs)24h,导致HUVECs和PBMCs产生IL-6、IL-8、TNF-α、IL-1α、IL-1β、INF-γ等炎性细胞因子;而且,纳米粒子可刺激DCs成熟,表达CD86、CD83、CCR7分子,促进NaveCD4+T细胞的活化与增殖。同样,Ghoneum等[15]发现,体外50~200μg/mL的纳米钻石或纳米铂(DPV576)刺激人单核细胞来源的DCs24h,可活化DCs,诱导DCs表达CD86、CD83,产生IL-6、TNF和IL-10,随后活化NaveCD4+T细胞并刺激其增殖。因而这些纳米粒子可通过刺激DCs成熟、增强CD4+T细胞的增殖,从而增强机体的免疫反应。Ogunwale等[16]发现,4nm的钴铬(Co-chromium,CoCr)纳米粒子对DCs、T细胞、B细胞产生的效应不同,25μg/mL的CoCr纳米粒子不能活化DCs和B细胞,但能抑制T细胞的增殖反应。与单独的DNA疫苗相比,DNA吸附阳离子聚苯乙烯(poly-L-lysine-coated)的纳米粒子皮内免疫小鼠,可增强抗体的产生,增强CD4+、CD8+T细胞的增殖反应[17]。而且,纳米粒子的大小也影响适应性免疫反应的类型。40~49nm纳米粒子包被的OVA抗原单次免疫小鼠,可诱导小鼠CD8+T细胞产生IFN-γ;而93~123nm纳米粒子包被OVA单次免疫小鼠,可诱导小鼠CD4+T细胞的活化,产生IL-4。49nm纳米粒子结合呼吸道合胞病毒(respiratorysyncytialvirus,RSV)抗原G88免疫小鼠,与单纯G88免疫组相比,能诱导更高水平的IFN-γ,显著减少经RSV滴鼻攻击感染后的病毒滴度。因而,选择不同大小的纳米粒子作为抗原载体免疫小鼠,可影响小鼠适应性免疫反应的类型[18]。
3纳米粒子的免疫调节机制
固有免疫和适应性免疫间存在精细的平衡。纳米粒子可通过调节固有和适应性免疫细胞的功能来调节免疫反应,但其具体的作用机制仍不清楚。近年来的研究发现纳米材料影响Th1/Th2细胞的平衡。10-5~10-7mol/L的钴纳米粒子刺激后,人PMBCs可产生大量的TNF-α、IFN-γ等Th1相关细胞因子,但IL-10等Th2相关细胞因子减少[19]。Liu等[20]报道,0.5μmol/kg的水溶性富勒烯C60注射小鼠后,血清中IL-2、IFN-γ、TNF-α等Th1相关细胞因子的产生增加,IL-4、IL-5等Th2相关细胞因子的产生减少,CD4+/CD8+T细胞的比例增高,小鼠免疫反应明显增强。纳米粒子的另一个重要调节机制是诱导或改变DCs的分化和成熟,因而,纳米材料可作为疫苗佐剂增加疫苗的免疫反应。Wang等[21]报道,乙型肝炎病毒的DNA疫苗用SiO2、层状双金属氢氧化物纳米颗粒负载,可刺激DCs成熟。体内免疫BALB/c小86江苏大学学报(医学版)第25卷鼠,纳米粒子负载的DNA疫苗诱导比单独DNA疫苗诱导有更强的血清抗体反应,能促进T细胞增殖,使T细胞向Th1方向极化,说明纳米粒子可作为一种有效的非病毒基因传递系统,增强疫苗的免疫反应。携带DNA疫苗的聚丙烯酸酯纳米颗粒,体外转染小鼠DC2.4细胞系,可促进DCs的分化成熟,转染了该DNA纳米颗粒的DCs可刺激活化NaveCD8+T细胞产生高水平的IFN-γ,表明聚丙烯酸酯纳米颗粒可作为高效的DNA疫苗佐剂,增强疫苗的免疫反应[22]。
1.在催化方面的应用
催化剂在许多化学化工领域中起着举足轻重的作用,它可以控制反应时间、提高反应效率和反应速度。大多数传统的催化剂不仅催化效率低,而且其制备是凭经验进行,不仅造成生产原料的巨大浪费,使经济效益难以提高,而且对环境也造成污染。纳米粒子表面活性中心多,为它作催化剂提供了必要条件。纳米粒于作催化剂,可大大提高反应效率,控制反应速度,甚至使原来不能进行的反应也能进行。纳米微粒作催化剂比一般催化剂的反应速度提高10~15倍。
纳米微粒作为催化剂应用较多的是半导体光催化剂,特别是在有机物制备方面。分散在溶液中的每一个半导体颗粒,可近似地看成是一个短路的微型电池,用能量大于半导体能隙的光照射半导体分散系时,半导体纳米粒子吸收光产生电子——空穴对。在电场作用下,电子与空穴分离,分别迁移到粒子表面的不同位置,与溶液中相似的组分进行氧化和还原反应。
光催化反应涉及到许多反应类型,如醇与烃的氧化,无机离子氧化还原,有机物催化脱氢和加氢、氨基酸合成,固氮反应,水净化处理,水煤气变换等,其中有些是多相催化难以实现的。半导体多相光催化剂能有效地降解水中的有机污染物。例如纳米TiO2,既有较高的光催化活性,又能耐酸碱,对光稳定,无毒,便宜易得,是制备负载型光催化剂的最佳选择。已有文章报道,选用硅胶为基质,制得了催化活性较高的TiO/SiO2负载型光催化剂。Ni或Cu一Zn化合物的纳米颗粒,对某些有机化合物的氢化反应是极好的催化剂,可代替昂贵的铂或钮催化剂。纳米铂黑催化剂可使乙烯的氧化反应温度从600℃降至室温。用纳米微粒作催化剂提高反应效率、优化反应路径、提高反应速度方面的研究,是未来催化科学不可忽视的重要研究课题,很可能给催化在工业上的应用带来革命性的变革。
2.在涂料方面的应用
纳米材料由于其表面和结构的特殊性,具有一般材料难以获得的优异性能,显示出强大的生命力。表面涂层技术也是当今世界关注的热点。纳米材料为表面涂层提供了良好的机遇,使得材料的功能化具有极大的可能。借助于传统的涂层技术,添加纳米材料,可获得纳米复合体系涂层,实现功能的飞跃,使得传统涂层功能改性。涂层按其用途可分为结构涂层和功能涂层。结构涂层是指涂层提高基体的某些性质和改性;功能涂层是赋予基体所不具备的性能,从而获得传统涂层没有的功能。结构涂层有超硬、耐磨涂层,抗氧化、耐热、阻燃涂层,耐腐蚀、装饰涂层等;功能涂层有消光、光反射、光选择吸收的光学涂层,导电、绝缘、半导体特性的电学涂层,氧敏、湿敏、气敏的敏感特性涂层等。在涂料中加入纳米材料,可进一步提高其防护能力,实现防紫外线照射、耐大气侵害和抗降解、变色等,在卫生用品上应用可起到杀菌保洁作用。在标牌上使用纳米材料涂层,可利用其光学特性,达到储存太阳能、节约能源的目的。在建材产品如玻璃、涂料中加入适宜的纳米材料,可以达到减少光的透射和热传递效果,产生隔热、阻燃等效果。日本松下公司已研制出具有良好静电屏蔽的纳米涂料,所应用的纳米微粒有氧化铁、二氧化钛和氧化锌等。这些具有半导体特性的纳米氧化物粒子,在室温下具有比常规的氧化物高的导电特性,因而能起到静电屏蔽作用,而且氧化物纳米微粒的颜色不同,这样还可以通过复合控制静电屏蔽涂料的颜色,克服炭黑静电屏蔽涂料只有单一颜色的单调性。纳米材料的颜色不仅随粒径而变,还具有随角变色效应。在汽车的装饰喷涂业中,将纳米TiO2添加在汽车、轿车的金属闪光面漆中,能使涂层产生丰富而神秘的色彩效果,从而使传统汽车面漆旧貌换新颜。纳米SiO2是一种抗紫外线辐射材料。在涂料中加入纳米SiO2,可使涂料的抗老化性能、光洁度及强度成倍地增加。纳米涂层具有良好的应用前景,将为涂层技术带来一场新的技术革命,也将推动复合材料的研究开发与应用。
3.在其它精细化工方面的应用
精细化工是一个巨大的工业领域,产品数量繁多,用途广泛,并且影响到人类生活的方方面面。纳米材料的优越性无疑也会给精细化工带来福音,并显示它的独特畦力。在橡胶、塑料、涂料等精细化工领域,纳米材料都能发挥重要作用。如在橡胶中加入纳米SiO2,可以提高橡胶的抗紫外辐射和红外反射能力。纳米Al2O3,和SiO2,加入到普通橡胶中,可以提高橡胶的耐磨性和介电特性,而且弹性也明显优于用白炭黑作填料的橡胶。塑料中添加一定的纳米材料,可以提高塑料的强度和韧性,而且致密性和防水性也相应提高。国外已将纳米SiO2,作为添加剂加入到密封胶和粘合剂中,使其密封性和粘合性都大为提高。此外,纳米材料在纤维改性、有机玻璃制造方面也都有很好的应用。在有机玻璃中加入经过表面修饰处理的SiO2,可使有机玻璃抗紫外线辐射而达到抗老化的目的;而加入A12O3,不仅不影响玻璃的透明度,而且还会提高玻璃的高温冲击韧性。一定粒度的锐钛矿型TiO2具有优良的紫外线屏蔽性能,而且质地细腻,无毒无臭,添加在化妆品中,可使化妆品的性能得到提高。超细TiO2的应用还可扩展到涂料、塑料、人造纤维等行业。最近又开发了用于食品包装的TiO2及高档汽车面漆用的珠光钛白。纳米TiO2,能够强烈吸收太阳光中的紫外线,产生很强的光化学活性,可以用光催化降解工业废水中的有机污染物,具有除净度高,无二次污染,适用性广泛等优点,在环保水处理中有着很好的应用前景。在环境科学领域,除了利用纳米材料作为催化剂来处理工业生产过程中排放的废料外,还将出现功能独特的纳米膜。这种膜能探测到由化学和生物制剂造成的污染,并能对这些制剂进行过滤,从而消除污染。
4.在医药方面的应用
21世纪的健康科学,将以出入意料的速度向前发展,人们对药物的需求越来越高。控制药物释放、减少副作用、提高药效、发展药物定向治疗,已提到研究日程上来。纳米粒子将使药物在人体内的传输更为方便。用数层纳米粒子包裹的智能药物进入人体,可主动搜索并攻击癌细胞或修补损伤组织;使用纳米技术的新型诊断仪器,只需检测少量血液就能通过其中的蛋白质和DNA诊断出各种疾病,美国麻省理工学院已制备出以纳米磁性材料作为药物载体的靶定向药物,称之为“定向导弹”。该技术是在磁性纳米微粒包覆蛋白质表面携带药物,注射到人体血管中,通过磁场导航输送到病变部位,然后释放药物。纳米粒子的尺寸小,可以在血管中自由流动,因此可以用来
检查和治疗身体各部位的病变。对纳米微粒的临床医疗以及放射性治疗等方面的应用也进行了大量的研究工作。据《人民日报》报道,我国将纳米技术应用于医学领域获得成功。南京希科集团利用纳米银技术研制生产出医用敷料——长效广谱抗菌棉。这种抗菌棉的生产原理是通过纳米技术将银制成尺寸在纳米级的超细小微粒,然后使之附着在棉织物上。银具有预防溃烂和加速伤口愈合的作用,通过纳米技术处理后的银表面急剧增大,表面结构发生变化,杀菌能力提高200倍左右,对临床常见的外科感染细菌都有较好的抑制作用。
微粒和纳粒作为给药系统,其制备材料的基本性质是无毒、稳定、有良好的生物性并且与药物不发生化学反应。纳米系统主要用于毒副作用大、生物半衰期短、易被生物酶降解的药物的给药。
有人曾经预测在21世纪纳米技术将成为超过技术和基因技术的“决定性技术”,由此纳米材料将成为最有前途的材料。世界各国相继投入巨资进行,美国从2000年启动了国家纳米计划,国际纳米结构材料会议自1992年以来每两年召开一次,与纳米技术有关的国际期刊也很多。
一、纳米材料的特殊性质
纳米材料高度的弥散性和大量的界面为原子提供了短程扩散途径,导致了高扩散率,它对蠕变,超塑性有显著,并使有限固溶体的固溶性增强、烧结温度降低、化学活性增大、耐腐蚀性增强。因此纳米材料所表现的力、热、声、光、电磁等性质,往往不同于该物质在粗晶状态时表现出的性质。与传统晶体材料相比,纳米材料具有高强度——硬度、高扩散性、高塑性——韧性、低密度、低弹性模量、高电阻、高比热、高热膨胀系数、低热导率、强软磁性能。这些特殊性能使纳米材料可广泛地用于高力学性能环境、光热吸收、非线性光学、磁记录、特殊导体、分子筛、超微复合材料、催化剂、热交换材料、敏感元件、烧结助剂、剂等领域。
(一)力学性质
高韧、高硬、高强是结构材料开发应用的经典主题。具有纳米结构的材料强度与粒径成反比。纳米材料的位错密度很低,位错滑移和增殖符合Frank-Reed模型,其临界位错圈的直径比纳米晶粒粒径还要大,增殖后位错塞积的平均间距一般比晶粒大,所以纳迷材料中位错滑移和增殖不会发生,这就是纳米晶强化效应。金属陶瓷作为刀具材料已有50多年,由于金属陶瓷的混合烧结和晶粒粗大的原因其力学强度一直难以有大的提高。应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时,其韧性、强度、硬度大幅提高,使其在难以加工材料刀具等领域占据了主导地位。使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛地应用于航空、航天、航海、石油钻探等恶劣环境下使用。
(二)磁学性质
当代机硬盘系统的磁记录密度超过1.55Gb/cm2,在这情况下,感应法读出磁头和普通坡莫合金磁电阻磁头的磁致电阻效应为3%,已不能满足需要,而纳米多层膜系统的巨磁电阻效应高达50%,可以用于信息存储的磁电阻读出磁头,具有相当高的灵敏度和低噪音。巨磁电阻效应的读出磁头可将磁盘的记录密度提高到1.71Gb/cm2。同时纳米巨磁电阻材料的磁电阻与外磁场间存在近似线性的关系,所以也可以用作新型的磁传感材料。高分子复合纳米材料对可见光具有良好的透射率,对可见光的吸收系数比传统粗晶材料低得多,而且对红外波段的吸收系数至少比传统粗晶材料低3个数量级,磁性比FeBO3和FeF3透明体至少高1个数量级,从而在光磁系统、光磁材料中有着广泛的应用。
(三)电学性质
由于晶界面上原子体积分数增大,纳米材料的电阻高于同类粗晶材料,甚至发生尺寸诱导金属——绝缘体转变(SIMIT)。利用纳米粒子的隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点,有可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体器件。2001年用碳纳米管制成的纳米晶体管,表现出很好的晶体三极管放大特性。并根据低温下碳纳米管的三极管放大特性,成功研制出了室温下的单电子晶体管。随着单电子晶体管研究的深入进展,已经成功研制出由碳纳米管组成的逻辑电路。
(四)热学性质
纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值,这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。例如Cr-Cr2O3颗粒膜对太阳光有强烈的吸收作用,从而有效地将太阳光能转换为热能。
(五)光学性质
纳米粒子的粒径远小于光波波长。与入射光有交互作用,光透性可以通过控制粒径和气孔率而加以精确控制,在光感应和光过滤中广泛。由于量子尺寸效应,纳米半导体微粒的吸收光谱一般存在蓝移现象,其光吸收率很大,所以可应用于红外线感测器材料。
(六)生物医药材料应用
纳米粒子比红血细胞(6~9nm)小得多,可以在血液中自由运动,如果利用纳米粒子研制成机器人,注入人体血管内,就可以对人体进行全身健康检查和,疏通脑血管中的血栓,清除心脏动脉脂肪沉积物等,还可吞噬病毒,杀死癌细胞。在医药方面,可在纳米材料的尺寸上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的药品纳米材料粒子将使药物在人体内的输运更加方便。
二、纳米技术现状
在欧美日上已有多家厂商相继将纳米粉末和纳米元件产业化,我国也在国际环境下创立了一(下转第37页)(上接第26页)些影响不大的纳米材料开发公司。美国2001年通过了“国家纳米技术启动计划(NationalTechnologyInitiative)”,年度拨款已达到5亿美圆以上。美国战略的重点已由过去的国家通信基础构想转向国家纳米技术计划。布什总统上台后,制定了新的纳米技术的战略规划目标:到2010年在全国培养80万名纳米技术人才,纳米技术创造的GDP要达到万亿美圆以上,并由此提供200万个就业岗位。2003年,在美国政府支持下,英特尔、蕙普、IBM及康柏4家公司正式成立中心,在硅谷建立了世界上第一条纳米芯生产线。许多大学也相继建立了一系列纳米技术研究中心。在商业上,纳米技术已经被用于陶瓷、金属、聚合物的纳米粒子、纳米结构合金、着色剂与化妆品、元件等的制备。
目前美国在纳米合成、纳米装置精密加工、纳米生物技术、纳米基础等多方面处于世界领先地位。欧洲在涂层和新仪器应用方面处于世界领先地位。早在“尤里卡计划”中就将纳米技术研究纳入其中,现在又将纳米技术列入欧盟2002——2006科研框架计划。日本在纳米设备和强化纳米结构领域处于世界先进地位。日本政府把纳米技术列入国家科技发展战略4大重点领域,加大预算投入,制定了宏伟而严密的“纳米技术发展计划”。日本的各个大学、研究机构和界也纷纷以各种方式投入到纳米技术开发大潮中来。
在上世纪80年代,将纳米材料列入国家“863计划”、和国家基金项目,投资上亿元用于有关纳米材料和技术的研究项目。但我国的纳米技术水平与欧美等国的差距很大。目前我国有50多个大学20多家研究机构和300多所企业从事纳米研究,已经建立了10多条纳米技术生产线,以纳米技术注册的公司100多个,主要生产超细纳米粉末、生物化学纳米粉末等初级产品。
三、前景展望
经过几十年对纳米技术的研究探索,现在科学家已经能够在实验室操纵单个原子,纳米技术有了飞跃式的发展。纳米技术的应用研究正在半导体芯片、癌症诊断、光学新材料和生物分子追踪4大领域高速发展。可以预测:不久的将来纳米金属氧化物半导体场效应管、平面显示用发光纳米粒子与纳米复合物、纳米光子晶体将应运而生;用于集成电路的单电子晶体管、记忆及逻辑元件、分子化学组装机将投入应用;分子、原子簇的控制和自组装、量子逻辑器件、分子电子器件、纳米机器人、集成生物化学传感器等将被研究制造出来。
1.在催化方面的应用
催化剂在许多化学化工领域中起着举足轻重的作用,它可以控制反应时间、提高反应效率和反应速度。大多数传统的催化剂不仅催化效率低,而且其制备是凭经验进行,不仅造成生产原料的巨大浪费,使经济效益难以提高,而且对环境也造成污染。纳米粒子表面活性中心多,为它作催化剂提供了必要条件。纳米粒于作催化剂,可大大提高反应效率,控制反应速度,甚至使原来不能进行的反应也能进行。纳米微粒作催化剂比一般催化剂的反应速度提高10~15倍。
纳米微粒作为催化剂应用较多的是半导体光催化剂,特别是在有机物制备方面。分散在溶液中的每一个半导体颗粒,可近似地看成是一个短路的微型电池,用能量大于半导体能隙的光照射半导体分散系时,半导体纳米粒子吸收光产生电子——空穴对。在电场作用下,电子与空穴分离,分别迁移到粒子表面的不同位置,与溶液中相似的组分进行氧化和还原反应。
光催化反应涉及到许多反应类型,如醇与烃的氧化,无机离子氧化还原,有机物催化脱氢和加氢、氨基酸合成,固氮反应,水净化处理,水煤气变换等,其中有些是多相催化难以实现的。半导体多相光催化剂能有效地降解水中的有机污染物。例如纳米TiO2,既有较高的光催化活性,又能耐酸碱,对光稳定,无毒,便宜易得,是制备负载型光催化剂的最佳选择。已有文章报道,选用硅胶为基质,制得了催化活性较高的TiO/SiO2负载型光催化剂。Ni或Cu一Zn化合物的纳米颗粒,对某些有机化合物的氢化反应是极好的催化剂,可代替昂贵的铂或钮催化剂。纳米铂黑催化剂可使乙烯的氧化反应温度从600℃降至室温。用纳米微粒作催化剂提高反应效率、优化反应路径、提高反应速度方面的研究,是未来催化科学不可忽视的重要研究课题,很可能给催化在工业上的应用带来革命性的变革。
2.在涂料方面的应用
纳米材料由于其表面和结构的特殊性,具有一般材料难以获得的优异性能,显示出强大的生命力。表面涂层技术也是当今世界关注的热点。纳米材料为表面涂层提供了良好的机遇,使得材料的功能化具有极大的可能。借助于传统的涂层技术,添加纳米材料,可获得纳米复合体系涂层,实现功能的飞跃,使得传统涂层功能改性。涂层按其用途可分为结构涂层和功能涂层。结构涂层是指涂层提高基体的某些性质和改性;功能涂层是赋予基体所不具备的性能,从而获得传统涂层没有的功能。结构涂层有超硬、耐磨涂层,抗氧化、耐热、阻燃涂层,耐腐蚀、装饰涂层等;功能涂层有消光、光反射、光选择吸收的光学涂层,导电、绝缘、半导体特性的电学涂层,氧敏、湿敏、气敏的敏感特性涂层等。在涂料中加入纳米材料,可进一步提高其防护能力,实现防紫外线照射、耐大气侵害和抗降解、变色等,在卫生用品上应用可起到杀菌保洁作用。在标牌上使用纳米材料涂层,可利用其光学特性,达到储存太阳能、节约能源的目的。在建材产品如玻璃、涂料中加入适宜的纳米材料,可以达到减少光的透射和热传递效果,产生隔热、阻燃等效果。日本松下公司已研制出具有良好静电屏蔽的纳米涂料,所应用的纳米微粒有氧化铁、二氧化钛和氧化锌等。这些具有半导体特性的纳米氧化物粒子,在室温下具有比常规的氧化物高的导电特性,因而能起到静电屏蔽作用,而且氧化物纳米微粒的颜色不同,这样还可以通过复合控制静电屏蔽涂料的颜色,克服炭黑静电屏蔽涂料只有单一颜色的单调性。纳米材料的颜色不仅随粒径而变,还具有随角变色效应。在汽车的装饰喷涂业中,将纳米TiO2添加在汽车、轿车的金属闪光面漆中,能使涂层产生丰富而神秘的色彩效果,从而使传统汽车面漆旧貌换新颜。纳米SiO2是一种抗紫外线辐射材料。在涂料中加入纳米SiO2,可使涂料的抗老化性能、光洁度及强度成倍地增加。纳米涂层具有良好的应用前景,将为涂层技术带来一场新的技术革命,也将推动复合材料的研究开发与应用。
3.在其它精细化工方面的应用
精细化工是一个巨大的工业领域,产品数量繁多,用途广泛,并且影响到人类生活的方方面面。纳米材料的优越性无疑也会给精细化工带来福音,并显示它的独特畦力。在橡胶、塑料、涂料等精细化工领域,纳米材料都能发挥重要作用。如在橡胶中加入纳米SiO2,可以提高橡胶的抗紫外辐射和红外反射能力。纳米Al2O3,和SiO2,加入到普通橡胶中,可以提高橡胶的耐磨性和介电特性,而且弹性也明显优于用白炭黑作填料的橡胶。塑料中添加一定的纳米材料,可以提高塑料的强度和韧性,而且致密性和防水性也相应提高。国外已将纳米SiO2,作为添加剂加入到密封胶和粘合剂中,使其密封性和粘合性都大为提高。此外,纳米材料在纤维改性、有机玻璃制造方面也都有很好的应用。在有机玻璃中加入经过表面修饰处理的SiO2,可使有机玻璃抗紫外线辐射而达到抗老化的目的;而加入A12O3,不仅不影响玻璃的透明度,而且还会提高玻璃的高温冲击韧性。一定粒度的锐钛矿型TiO2具有优良的紫外线屏蔽性能,而且质地细腻,无毒无臭,添加在化妆品中,可使化妆品的性能得到提高。超细TiO2的应用还可扩展到涂料、塑料、人造纤维等行业。最近又开发了用于食品包装的TiO2及高档汽车面漆用的珠光钛白。纳米TiO2,能够强烈吸收太阳光中的紫外线,产生很强的光化学活性,可以用光催化降解工业废水中的有机污染物,具有除净度高,无二次污染,适用性广泛等优点,在环保水处理中有着很好的应用前景。在环境科学领域,除了利用纳米材料作为催化剂来处理工业生产过程中排放的废料外,还将出现功能独特的纳米膜。这种膜能探测到由化学和生物制剂造成的污染,并能对这些制剂进行过滤,从而消除污染。
4.在医药方面的应用
21世纪的健康科学,将以出入意料的速度向前发展,人们对药物的需求越来越高。控制药物释放、减少副作用、提高药效、发展药物定向治疗,已提到研究日程上来。纳米粒子将使药物在人体内的传输更为方便。用数层纳米粒子包裹的智能药物进入人体,可主动搜索并攻击癌细胞或修补损伤组织;使用纳米技术的新型诊断仪器,只需检测少量血液就能通过其中的蛋白质和DNA诊断出各种疾病,美国麻省理工学院已制备出以纳米磁性材料作为药物载体的靶定向药物,称之为“定向导弹”。该技术是在磁性纳米微粒包覆蛋白质表面携带药物,注射到人体血管中,通过磁场导航输送到病变部位,然后释放药物。纳米粒子的尺寸小,可以在血管中自由流动,因此可以用来检查和治疗身体各部位的病变。对纳米微粒的临床医疗以及放射性治疗等方面的应用也进行了大量的研究工作。据《人民日报》报道,我国将纳米技术应用于医学领域获得成功。南京希科集团利用纳米银技术研制生产出医用敷料——长效广谱抗菌棉。这种抗菌棉的生产原理是通过纳米技术将银制成尺寸在纳米级的超细小微粒,然后使之附着在棉织物上。银具有预防溃烂和加速伤口愈合的作用,通过纳米技术处理后的银表面急剧增大,表面结构发生变化,杀菌能力提高200倍左右,对临床常见的外科感染细菌都有较好的抑制作用。
微粒和纳粒作为给药系统,其制备材料的基本性质是无毒、稳定、有良好的生物性并且与药物不发生化学反应。纳米系统主要用于毒副作用大、生物半衰期短、易被生物酶降解的药物的给药。
一、引言
纳米材料和纳米科技被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。早在二十世纪60年代,英国化学家Thomas就使用“胶体”来描述悬浮液中直径为1nm-100nm的颗粒物。1992年,《NanostructuredMaterials》正式出版,标志着纳米材料学成为一门独立的科学。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当粒子尺寸小至纳米级时,其本身将具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应,这些效应使得纳米材料具有很多奇特的性能。自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来,一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”,我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响,因此,纳米材料形貌和尺寸的控制合成是非常重要的。作为高级纳米结构材料和纳米器件的基本构成单元(Bui1dingBlocks),纳米颗粒的合成与组装是纳米科技的重要组成部分和基础。本文简单综述了纳米材料合成与制备中常用的几种方法,并对其优劣进行了比较。
二、纳米材料的合成与制备方法
2.1物理制备方法
2.1.1机械法
机械法有机械球磨法、机械粉碎法以及超重力技术。机械球磨法无需从外部供给热能,通过球磨让物质使材料之间发生界面反应,使大晶粒变为小晶粒,得到纳米材料。范景莲等采用球磨法制备了钨基合金的纳米粉末。xiao等利用金属羰基粉高能球磨法获得纳米级的Fe-18Cr-9W合金粉末。机械粉碎法是利用各种超微粉机械粉碎和电火花爆炸等方法将原料直接粉碎成超微粉,尤其适用于制备脆性材料的超微粉。超重力技术利用超重力旋转床高速旋转产生的相当于重力加速度上百倍的离心加速度,使相间传质和微观混合得到极大的加强,从而制备纳米材料。刘建伟等以氨气和硝酸锌为原料,应用超重力技术制备粒径20nm—80nm、粒度分布均匀的ZnO纳米颗粒。
2.1.2气相法
气相法包括蒸发冷凝法、溶液蒸发法、深度塑性变形法等。蒸发冷凝法是在真空或惰性气体中通过电阻加热、高频感应、等离子体、激光、电子束、电弧感应等方法使原料气化或形成等离子体并使其达到过饱和状态,然后在气体介质中冷凝形成高纯度的纳米材料。Takaki等在惰性气体保护下,利用气相冷凝法制备了悬浮的纳米银粉。杜芳林等制备出了铜、铬、锰、铁、镍等纳米粉体,粒径在30nm—50nm范围内可控。魏胜用蒸发冷凝法制备了纳米铝粉。溶液蒸发法是将溶剂制成小滴后进行快速蒸发,使组分偏析最小,一般可通过喷雾干燥法、喷雾热分解法或冷冻干燥法加以处理。深度塑性变形法是在准静态压力的作用下,材料极大程度地发生塑性变形,而使尺寸细化到纳米量级。有文献报道,Φ82mm的Ge在6GPa准静压力作用后,再经850℃热处理,纳米结构开始形成,材料由粒径100nm的等轴晶组成,而温度升至900℃时,晶粒尺寸迅速增大至400nm。
2.1.3磁控溅射法与等离子体法
溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子,交换能量或动量,使得靶材料表面的原子或分子从靶材料表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。在该法中靶材料无相变,化合物的成分不易发生变化。目前,溅射技术已经得到了较大的发展,常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。等离子体法是利用在惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子体,从而使原料溶液化合蒸发,蒸汽达到周围冷却形成超微粒。等离子体温度高,能制备难熔的金属或化合物,产物纯度高,在惰性气氛中,等离子法几乎可制备所有的金属纳米材料。
以上介绍了几种常用的纳米材料物理制备方法,这些制备方法基本不涉及复杂的化学反应,因此,在控制合成不同形貌结构的纳米材料时具有一定的局限性。
2.2化学制备方法
2.2.1溶胶—凝胶法
溶胶—凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中,然后经过水解反应生成活性单体,活性单体进行聚合,开始成为溶胶,进而生成具有一定空间结构的凝胶。Stephen等利用高分子加成物(由烷基金属和含N聚合物组成)在溶液中与H2S反应,生成的ZnS颗粒粒度分布窄,且被均匀包覆于聚合物基体中,粒径范围可控制在2nm-5nm之间。MarcusJones等以CdO为原料,通过加入Zn(CH3)2和S[Si(CH3)3]2制得了ZnS包裹的CdSe量子点,颗粒平均粒径为3.3nm,量子产率(quantumyield,QY)为13.8%。
2.2.2离子液法
离子液作为一种特殊的有机溶剂,具有独特的物理化学性质,如粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好以及具有较宽的液态温度范围等。即使在较高的温度下,离子液仍具有低挥发性,不易造成环境污染,是一类绿色溶剂。因此,离子液是合成不同形貌纳米结构的一种良好介质。Jiang等以BiCl3和硫代乙酰胺为原料,在室温下于离子液介质中合成出了大小均匀的、尺寸为3μm—5μm的Bi2S3纳米花。他们认为溶液的pH值、反应温度、反应时间等条件对纳米花的形貌和晶相结构有很重要的影响。他们证实,这些纳米花由直径60nm—80nm的纳米线构成,随老化时间的增加,这些纳米线会从母花上坍塌,最终形成单根的纳米线。赵荣祥等采用硝酸铋和硫脲为先驱原料,以离子液为反应介质,合成了单晶Bi2S3纳米棒。
2.2.3溶剂热法
溶剂热法是指在密闭反应器(如高压釜)中,通过对各种溶剂组成相应的反应体系加热,使反应体系形成一个高温高压的环境,从而进行实现纳米材料的可控合成与制备的一种有效方法。Lou等采用单源前驱体Bi[S2P(OC8H17)2]3作反应物,用溶剂热法制得了高度均匀的正交晶系Bi2S3纳米棒,且该方法适于大规模生产。Liu等用Bi(NO3)3•5H2O、NaOH及硫的化合物为原料,甘油和水为溶剂,采用溶剂热法在高压釜中160℃反应24-72h制得了长达数毫米的Bi2S3纳米带。
2.2.4微乳法
微乳液制备纳米粒子是近年发展起来的新兴的研究领域,具有制得的粒子粒径小、粒径接近于单分散体系等优点。1943年Hoar等人首次报道了将水、油、表面活性剂、助表面活性剂混合,可自发地形成一种热力学稳定体系,体系中的分散相由80nm-800nm的球形或圆柱形颗粒组成,并将这种体系定名微乳液。自那以后,微乳理论的应用研究得到了迅速发展。1982年,Boutonnet等人应用微乳法,制备出Pt、Pd等金属纳米粒子。微乳法制备纳米材料,由于它独特的工艺性能和较为简单的实验装置,在实际应用中受到了国内外研究者的广泛关注。
三、结论
纳米材料由于具有特异的光、电、磁、催化等性能,可广泛应用于国防军事和民用工业的各个领域。它不仅在高科技领域有不可替代的作用,也为传统的产业带来生机和活力。随着纳米材料制备技术的不断开发及应用范围的拓展,工业化生产纳米材料必将对传统的化学工业和其它产业产生重大影响。但到目前为止,开发出来的产品较难实现工业化、商品化规模。主要问题是:对控制纳米粒子的形状、粒度及其分布、性能等的研究很不充分;纳米材料的收集、存放,尤其是纳米材料与纳米科技的生物安全性更是急待解决的问题。这些问题的研究和解决将不仅加速纳米材料和纳米科技的应用和开发,而且将极大地丰富和发展材料科学领域的基础理论。
参考文献
[1]LuY,LiawPK,Themechanicalpropertiesofnanostructuredmaterials.JOM,2001,53(3):31.
[2]GaryStix,微观世界里的大科学,科学,2001,(12):1820.
[3]张璐,姚素薇,张卫国,等.氧化铝纳米线的制备及其形成机理[J].物理化学学报,2005,2(11):12541288..
[4]李英品,周晓荃,周慧静,等.纳米结构MnO2的水热合成、晶型及形貌演化[J].高等学校化学学报,2007,28(7):12231226..
[5]LedenstoyNN,Crystallinegrowthcharacteristics,MaterProg,1998,35(24):289.
关键词:纳米材料生物医学应用
1应用于生物医学中的纳米材料的主要类型及其特性
1.1纳米碳材料
纳米碳材料主要包括碳纳米管、气相生长碳纤维也称为纳米碳纤维、类金刚石碳等。
碳纳米管有独特的孔状结构[1],利用这一结构特性,将药物储存在碳纳米管中并通过一定的机制激发药物的释放,使可控药物变为现实。此外,碳纳米管还可用于复合材料的增强剂、电子探针(如观察蛋白质结构的AFM探针等)或显示针尖和场发射。纳米碳纤维通常是以过渡金属Fe、Co、Ni及其合金为催化剂,以低碳烃类化合物为碳源,氢气为载体,在873K~1473K的温度下生成,具有超常特性和良好的生物相溶性,在医学领域中有广泛的应用前景。类金刚石碳(简称DLC)是一种具有大量金刚石结构C—C键的碳氢聚合物,可以通过等离子体或离子束技术沉积在物体的表面形成纳米结构的薄膜,具有优秀的生物相溶性,尤其是血液相溶性。资料报道,与其他材料相比,类金刚石碳表面对纤维蛋白原的吸附程度降低,对白蛋白的吸附增强,血管内膜增生减少,因而类金刚石碳薄膜在心血管临床医学方面有重要的应用价值。
1.2纳米高分子材料
纳米高分子材料,也称高分子纳米微粒或高分子超微粒,粒径尺度在1nm~1000nm范围。这种粒子具有胶体性、稳定性和优异的吸附性能,可用于药物、基因传递和药物控释载体,以及免疫分析、介入性诊疗等方面。
1.3纳米复合材料
目前,研究和开发无机—无机、有机—无机、有机—有机及生物活性—非生物活性的纳米结构复合材料是获得性能优异的新一代功能复合材料的新途径,并逐步向智能化方向发展,在光、热、磁、力、声[2]等方面具有奇异的特性,因而在组织修复和移植等许多方面具有广阔的应用前景。国外已制备出纳米ZrO2增韧的氧化铝复合材料,用这种材料制成的人工髋骨和膝盖植入物的寿命可达30年之久[3]。研究表明,纳米羟基磷灰石胶原材料也是一种构建组织工程骨较好的支架材料[4]。此外,纳米羟基磷灰石粒子制成纳米抗癌药,还可杀死癌细胞,有效抑制肿瘤生长,而对正常细胞组织丝毫无损,这一研究成果引起国际的关注。北京医科大学等权威机构通过生物学试验证明,这种粒子可杀死人的肺癌、肝癌、食道癌等多种肿瘤细胞。
此外,在临床医学中,具有较高应用价值的还有纳米陶瓷材料,微乳液等等。
2纳米材料在生物医学应用中的前景
2.1用纳米材料进行细胞分离
利用纳米复合体性能稳定,一般不与胶体溶液和生物溶液反应的特性进行细胞分离在医疗临床诊断上有广阔的应用前景。20世纪80年代后,人们便将纳米SiO2包覆粒子均匀分散到含有多种细胞的聚乙烯吡咯烷酮胶体溶液中,使所需要的细胞很快分离出来。目前,生物芯片材料已成功运用于单细胞分离、基因突变分析、基因扩增与免疫分析(如在癌症等临床诊断中作为细胞内部信号的传感器[5])。伦敦的儿科医院、挪威工科大学和美国喷气推进研究所利用纳米磁性粒子成功地进行了人体骨骼液中癌细胞的分离来治疗病患者[6]。美国科学家正在研究用这种技术在肿瘤早期的血液中检查癌细胞,实现癌症的早期诊断和治疗。
2.2用纳米材料进行细胞内部染色
比利时的DeMey博士等人利用乙醚的黄磷饱和溶液、抗坏血酸或柠檬酸钠把金从氯化金酸(HAuCl4)水溶液中还原出来形成金纳米粒子,(粒径的尺寸范围是3nm~40nm),将金纳米粒子与预先精制的抗体或单克隆抗体混合,利用不同抗体对细胞和骨骼内组织的敏感程度和亲和力的差异,选择抗体种类,制成多种金纳米粒子—抗体复合物。借助复合粒子分别与细胞内各种器官和骨骼系统结合而形成的复合物,在白光或单色光照射下呈现某种特征颜色(如10nm的金粒子在光学显微镜下呈红色),从而给各种组织“贴上”了不同颜色的标签,为提高细胞内组织分辨率提供了各种急需的染色技术。
2.3纳米材料在医药方面的应用
2.3.1纳米粒子用作药物载体
一般来说,血液中红血球的大小为6000nm~9000nm,一般细菌的长度为2000nm~3000nm[7],引起人体发病的病毒尺寸为80nm~100nm,而纳米包覆体尺寸约30nm[8],细胞尺寸更大,因而可利用纳米微粒制成特殊药物载体或新型抗体进行局部的定向治疗等。专利和文献资料的统计分析表明,作为药物载体的材料主要有金属纳米颗粒、无机非金属纳米颗粒、生物降解性高分子纳米颗粒和生物活性纳米颗粒。
磁性纳米颗粒作为药物载体,在外磁场的引导下集中于病患部位,进行定位病变治疗,利于提高药效,减少副作用。如采用金纳米颗粒制成金溶液,接上抗原或抗体,就能进行免疫学的间接凝聚实验,用于快速诊断[9]。生物降解性高分子纳米材料作为药物载体还可以植入到人体的某些特定组织部位,如子宫、阴道、口(颊、舌、齿)、上下呼吸道(鼻、肺)、以及眼、耳等[10]。这种给药方式避免了药物直接被消化系统和肝脏分解而代谢掉,并防止药物对全身的作用。如美国麻省理工学院的科学家已研制成以用生物降解性聚乳酸(PLA)制的微芯片为基础,能长时间配选精确剂量药物的药物投送系统,并已被批准用于人体。近年来生物可降解性高分子纳米粒子(NPs)在基因治疗中的DNA载体以及半衰期较短的大分子药物如蛋白质、多肽、基因等活性物质的口服释放载体方面具有广阔的应用前景。药物纳米载体技术将给恶性肿瘤、糖尿病和老年痴呆症的治疗带来变革。
2.3.2纳米抗菌药及创伤敷料
Ag+可使细胞膜上蛋白失去活性从而杀死细菌,添加纳米银粒子制成的医用敷料对诸如黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿浓杆菌等临床常见的40余种外科感染细菌有较好抑制作用。
2.3.3智能—靶向药物
在超临界高压下细胞会“变软”,而纳米生化材料微小易渗透,使医药家能改变细胞基因,因而纳米生化材料最有前景的应用是基因药物的开发。德国柏林医疗中心将铁氧体纳米粒子用葡萄糖分子包裹,在水中溶解后注入肿瘤部位,使癌细胞部位完全被磁场封闭,通电加热时温度达到47℃,慢慢杀死癌细胞。这种方法已在老鼠身上进行的实验中获得了初步成功[11]。美国密歇根大学正在研制一种仅20nm的微型智能炸弹,能够通过识别癌细胞化学特征攻击癌细胞,甚至可钻入单个细胞内将它炸毁。
2.4纳米材料用于介入性诊疗
日本科学家利用纳米材料,开发出一种可测人或动物体内物质的新技术。科研人员使用的是一种纳米级微粒子,它可以同人或动物体内的物质反应产生光,研究人员用深入血管的光导纤维来检测反应所产生的光,经光谱分析就可以了解是何种物质及其特性和状态,初步实验已成功地检测出放进溶液中的神经传达物质乙酰胆碱。利用这一技术可以辨别身体内物质的特性,可以用来检测神经传递信号物质和测量人体内的血糖值及表示身体疲劳程度的乳酸值,并有助于糖尿病的诊断和治疗。
2.5纳米材料在人体组织方面的应用
纳米材料在生物医学领域的应用相当广泛,除上面所述内容外还有如基因治疗、细胞移植、人造皮肤和血管以及实现人工移植动物器官的可能。
目前,首次提出纳米医学的科学家之一詹姆斯贝克和他的同事已研制出一种树形分子的多聚物作为DNA导入细胞的有效载体,在大鼠实验中已取得初步成效,为基因治疗提供了一种更微观的新思路。
纳米生物学的设想,是在纳米尺度上应用生物学原理,发现新现象,研制可编程的分子机器人,也称纳米机器人。纳米机器人是纳米生物学中最具有诱惑力的内容,第一代纳米机器人是生物系统和机械系统的有机结合体,这种纳米机器人可注入人体血管内,进行健康检查和疾病治疗(疏通脑血管中的血栓,清除心脏脂肪沉积物,吞噬病菌,杀死癌细胞,监视体内的病变等)[12];还可以用来进行人体器官的修复工作,比如作整容手术、从基因中除去有害的DNA,或把正常的DNA安装在基因中,使机体正常运行或使引起癌症的DNA突变发生逆转从而延长人的寿命。将由硅晶片制成的存储器(ROM)微型设备植入大脑中,与神经通路相连,可用以治疗帕金森氏症或其他神经性疾病。第二代纳米机器人是直接从原子或分子装配成具有特定功能的纳米尺度的分子装置,可以用其吞噬病毒,杀死癌细胞。第三代纳米机器人将包含有纳米计算机,是一种可以进行人机对话的装置。这种纳米机器人一旦问世将彻底改变人类的劳动和生活方式。
瑞典正在用多层聚合物和黄金制成医用微型机器人,目前实验已进入能让机器人捡起和移动肉眼看不见的玻璃珠的阶段[13]。
纳米材料所展示出的优异性能预示着它在生物医学工程领域,尤其在组织工程支架、人工器官材料、介入性诊疗器械、控制释放药物载体、血液净化、生物大分子分离等众多方面具有广泛的和诱人的应用前景。随着纳米技术在医学领域中的应用,临床医疗将变得节奏更快,效率更高,诊断检查更准确,治疗更有效。
参考文献
[1]PhilippeP,NangZLetal.Science,1999,283:1513
[2]孙晓丽等.材料科学与工艺,2002,(4):436-441
[3]赖高惠编译.化工新型材料,2002,(5):40
[4]苗宗宁等.实用临床医药杂志,2003,(3):212-214
[5]崔大祥等.中国科学学院院刊,2003,(1):20-24
[6]顾宁,付德刚等.纳米技术与应用.北京:人民邮电出版社,2002:131-133
[7]胥保华等.生物医学工程学杂志,2004,(2):333-336
[8]张立德,牟季美.纳米材料和结构.北京:科学出版社,2001:510
[9]刘新云.安徽化工,2002,(5):27-29
[10]姚康德,成国祥.智能材料.北京:化学工业出版社,2002:71