量子化学基础汇总十篇

序论：好文章的创作是一个不断探索和完善的过程，我们为您推荐十篇量子化学基础范例，希望它们能助您一臂之力，提升您的阅读品质，带来更深刻的阅读感受。

篇（1）

量子化学是将量子力学的原理应用到化学中而产生的一门学科，经过化学家们的努力，量子化学理论和计算方法在近几十年来取得了很大的发展，在定性和定量地阐明许多分子、原子和电子尺度级问题上已经受到足够的重视。目前，量子化学已被广泛应用于化学的各个分支以及生物、医药、材料、环境、能源、军事等领域，取得了丰富的理论成果，并对实际工作起到了很好的指导作用。本文仅对量子化学原理及方法在材料、能源和生物大分子体系研究领域做一简要介绍。

一、在材料科学中的应用

（一）在建筑材料方面的应用

水泥是重要的建筑材料之一。1993年，计算量子化学开始广泛地应用于许多水泥熟料矿物和水化产物体系的研究中，解决了很多实际问题。

钙矾石相是许多水泥品种的主要水化产物相之一，它对水泥石的强度起着关键作用。程新等[1,2]在假设材料的力学强度决定于化学键强度的前提下，研究了几种钙矾石相力学强度的大小差异。计算发现，含Ca钙矾石、含Ba钙矾石和含Sr钙矾石的Al-O键级基本一致，而含Sr钙矾石、含Ba钙矾石中的Sr，Ba原子键级与Sr-O，Ba-O共价键级都分别大于含Ca钙矾石中的Ca原子键级和Ca-O共价键级，由此认为，含Sr、Ba硫铝酸盐的胶凝强度高于硫铝酸钙的胶凝强度[3]。

将量子化学理论与方法引入水泥化学领域，是一门前景广阔的研究课题，它将有助于人们直接将分子的微观结构与宏观性能联系起来，也为水泥材料的设计提供了一条新的途径[3]。

（二）在金属及合金材料方面的应用

过渡金属(Fe、Co、Ni)中氢杂质的超精细场和电子结构，通过量子化学计算表明，含有杂质石原子的磁矩要降低，这与实验结果非常一致。闵新民等[4]通过量子化学方法研究了镧系三氟化物。结果表明，在LnF3中Ln原子轨道参与成键的次序是：d＞f＞p＞s，其结合能计算值与实验值定性趋势一致。此方法还广泛用于金属氧化物固体的电子结构及光谱的计算[5]。再比如说，NbO2是一个在810℃具有相变的物质(由金红石型变成四方体心)，其高温相的NbO2的电子结构和光谱也是通过量子化学方法进行的计算和讨论，并通过计算指出它和低温NbO2及其等电子化合物VO2在性质方面存在的差异[6]。

量子化学方法因其精确度高，计算机时少而广泛应用于材料科学中，并取得了许多有意义的结果。随着量子化学方法的不断完善，同时由于电子计算机的飞速发展和普及，量子化学在材料科学中的应用范围将不断得到拓展，将为材料科学的发展提供一条非常有意义的途径[5]。

二、在能源研究中的应用

（一）在煤裂解的反应机理和动力学性质方面的应用

煤是重要的能源之一。近年来随着量子化学理论的发展和量子化学计算方法以及计算技术的进步，量子化学方法对于深入探索煤的结构和反应性之间的关系成为可能。

量子化学计算在研究煤的模型分子裂解反应机理和预测反应方向方面有许多成功的例子,如低级芳香烃作为碳/碳复合材料碳前驱体热解机理方面的研究已经取得了比较明确的研究结果。由化学知识对所研究的低级芳香烃设想可能的自由基裂解路径，由Guassian98程序中的半经验方法UAM1、在UHF/3-21G*水平的从头计算方法和考虑了电子相关效应的密度泛函UB3LYP/3-21G*方法对设计路径的热力学和动力学进行了计算。由理论计算方法所得到的主反应路径、热力学变量和表观活化能等结果与实验数据对比有较好的一致性，对煤热解的量子化学基础的研究有重要意义[7]。

（二）在锂离子电池研究中的应用

锂离子二次电池因为具有电容量大、工作电压高、循环寿命长、安全可靠、无记忆效应、重量轻等优点，被人们称之为“最有前途的化学电源”，被广泛应用于便携式电器等小型设备，并已开始向电动汽车、军用潜水艇、飞机、航空等领域发展。

锂离子电池又称摇椅型电池，电池的工作过程实际上是Li+离子在正负两电极之间来回嵌入和脱嵌的过程。因此，深入锂的嵌入-脱嵌机理对进一步改善锂离子电池的性能至关重要。Ago等[8]用半经验分子轨道法以C32H14作为模型碳结构研究了锂原子在碳层间的插入反应。认为锂最有可能掺杂在碳环中心的上方位置。Ago等[9]用abinitio分子轨道法对掺锂的芳香族碳化合物的研究表明，随着锂含量的增加，锂的离子性减少，预示在较高的掺锂状态下有可能存在一种Li-C和具有共价性的Li-Li的混合物。Satoru等[10]用分子轨道计算法，对低结晶度的炭素材料的掺锂反应进行了研究，研究表明，锂优先插入到石墨层间反应，然后掺杂在石墨层中不同部位里[11]。

随着人们对材料晶体结构的进一步认识和计算机水平的更高发展，相信量子化学原理在锂离子电池中的应用领域会更广泛、更深入、更具指导性。

三、在生物大分子体系研究中的应用

生物大分子体系的量子化学计算一直是一个具有挑战性的研究领域，尤其是生物大分子体系的理论研究具有重要意义。由于量子化学可以在分子、电子水平上对体系进行精细的理论研究，是其它理论研究方法所难以替代的。因此要深入理解有关酶的催化作用、基因的复制与突变、药物与受体之间的识别与结合过程及作用方式等，都很有必要运用量子化学的方法对这些生物大分子体系进行研究。毫无疑问，这种研究可以帮助人们有目的地调控酶的催化作用,甚至可以有目的地修饰酶的结构、设计并合成人工酶；可以揭示遗传与变异的奥秘,进而调控基因的复制与突变，使之造福于人类；可以根据药物与受体的结合过程和作用特点设计高效低毒的新药等等，可见运用量子化学的手段来研究生命现象是十分有意义的。

综上所述，我们可以看出在材料、能源以及生物大分子体系研究中，量子化学发挥了重要的作用。在近十几年来，由于电子计算机的飞速发展和普及，量子化学计算变得更加迅速和方便。可以预言，在不久的将来，量子化学将在更广泛的领域发挥更加重要的作用。

参考文献：

[1]程新.[学位论文].武汉:武汉工业大学材料科学与工程学院,1994

[2]程新,冯修吉.武汉工业大学学报,1995,17(4):12

[3]李北星,程新.建筑材料学报,1999,2(2):147

[4]闵新民,沈尔忠,江元生等.化学学报,1990,48(10):973

[5]程新,陈亚明.山东建材学院学报,1994,8(2):1

[6]闵新民.化学学报,1992,50(5):449

[7]王宝俊,张玉贵,秦育红等.煤炭转化,2003,26(1):1

[8]AgoH,NagataK,YoshizawAK,etal.Bull.Chem.Soc.Jpn.,1997,70:1717

篇（2）

量子化学是将量子力学的原理应用到化学中而产生的一门学科，经过化学家们的努力，量子化学理论和计算方法在近几十年来取得了很大的发展，在定性和定量地阐明许多分子、原子和电子尺度级问题上已经受到足够的重视。目前，量子化学已被广泛应用于化学的各个分支以及生物、医药、材料、环境、能源、军事等领域，取得了丰富的理论成果，并对实际工作起到了很好的指导作用。本文仅对量子化学原理及方法在材料、能源和生物大分子体系研究领域做一简要介绍。

一、在材料科学中的应用

（一）在建筑材料方面的应用

水泥是重要的建筑材料之一。1993年，计算量子化学开始广泛地应用于许多水泥熟料矿物和水化产物体系的研究中，解决了很多实际问题。

钙矾石相是许多水泥品种的主要水化产物相之一，它对水泥石的强度起着关键作用。程新等[1,2]在假设材料的力学强度决定于化学键强度的前提下，研究了几种钙矾石相力学强度的大小差异。计算发现，含Ca钙矾石、含Ba钙矾石和含Sr钙矾石的Al-O键级基本一致，而含Sr钙矾石、含Ba钙矾石中的Sr，Ba原子键级与Sr-O，Ba-O共价键级都分别大于含Ca钙矾石中的Ca原子键级和Ca-O共价键级，由此认为，含Sr、Ba硫铝酸盐的胶凝强度高于硫铝酸钙的胶凝强度[3]。

将量子化学理论与方法引入水泥化学领域，是一门前景广阔的研究课题，它将有助于人们直接将分子的微观结构与宏观性能联系起来，也为水泥材料的设计提供了一条新的途径[3]。

（二）在金属及合金材料方面的应用

过渡金属(Fe、Co、Ni)中氢杂质的超精细场和电子结构，通过量子化学计算表明，含有杂质石原子的磁矩要降低，这与实验结果非常一致。闵新民等[4]通过量子化学方法研究了镧系三氟化物。结果表明，在LnF3中Ln原子轨道参与成键的次序是：d＞f＞p＞s，其结合能计算值与实验值定性趋势一致。此方法还广泛用于金属氧化物固体的电子结构及光谱的计算[5]。再比如说，NbO2是一个在810℃具有相变的物质(由金红石型变成四方体心)，其高温相的NbO2的电子结构和光谱也是通过量子化学方法进行的计算和讨论，并通过计算指出它和低温NbO2及其等电子化合物VO2在性质方面存在的差异[6]。

量子化学方法因其精确度高，计算机时少而广泛应用于材料科学中，并取得了许多有意义的结果。随着量子化学方法的不断完善，同时由于电子计算机的飞速发展和普及，量子化学在材料科学中的应用范围将不断得到拓展，将为材料科学的发展提供一条非常有意义的途径[5]。

二、在能源研究中的应用

（一）在煤裂解的反应机理和动力学性质方面的应用

煤是重要的能源之一。近年来随着量子化学理论的发展和量子化学计算方法以及计算技术的进步，量子化学方法对于深入探索煤的结构和反应性之间的关系成为可能。

量子化学计算在研究煤的模型分子裂解反应机理和预测反应方向方面有许多成功的例子,如低级芳香烃作为碳/碳复合材料碳前驱体热解机理方面的研究已经取得了比较明确的研究结果。由化学知识对所研究的低级芳香烃设想可能的自由基裂解路径，由Guassian98程序中的半经验方法UAM1、在UHF/3-21G*水平的从头计算方法和考虑了电子相关效应的密度泛函UB3LYP/3-21G*方法对设计路径的热力学和动力学进行了计算。由理论计算方法所得到的主反应路径、热力学变量和表观活化能等结果与实验数据对比有较好的一致性，对煤热解的量子化学基础的研究有重要意义[7]。（二）在锂离子电池研究中的应用

锂离子二次电池因为具有电容量大、工作电压高、循环寿命长、安全可靠、无记忆效应、重量轻等优点，被人们称之为“最有前途的化学电源”，被广泛应用于便携式电器等小型设备，并已开始向电动汽车、军用潜水艇、飞机、航空等领域发展。

锂离子电池又称摇椅型电池，电池的工作过程实际上是Li+离子在正负两电极之间来回嵌入和脱嵌的过程。因此，深入锂的嵌入-脱嵌机理对进一步改善锂离子电池的性能至关重要。Ago等[8]用半经验分子轨道法以C32H14作为模型碳结构研究了锂原子在碳层间的插入反应。认为锂最有可能掺杂在碳环中心的上方位置。Ago等[9]用abinitio分子轨道法对掺锂的芳香族碳化合物的研究表明，随着锂含量的增加，锂的离子性减少，预示在较高的掺锂状态下有可能存在一种Li-C和具有共价性的Li-Li的混合物。Satoru等[10]用分子轨道计算法，对低结晶度的炭素材料的掺锂反应进行了研究，研究表明，锂优先插入到石墨层间反应，然后掺杂在石墨层中不同部位里[11]。

随着人们对材料晶体结构的进一步认识和计算机水平的更高发展，相信量子化学原理在锂离子电池中的应用领域会更广泛、更深入、更具指导性。

三、在生物大分子体系研究中的应用

生物大分子体系的量子化学计算一直是一个具有挑战性的研究领域，尤其是生物大分子体系的理论研究具有重要意义。由于量子化学可以在分子、电子水平上对体系进行精细的理论研究，是其它理论研究方法所难以替代的。因此要深入理解有关酶的催化作用、基因的复制与突变、药物与受体之间的识别与结合过程及作用方式等，都很有必要运用量子化学的方法对这些生物大分子体系进行研究。毫无疑问，这种研究可以帮助人们有目的地调控酶的催化作用,甚至可以有目的地修饰酶的结构、设计并合成人工酶；可以揭示遗传与变异的奥秘,进而调控基因的复制与突变，使之造福于人类；可以根据药物与受体的结合过程和作用特点设计高效低毒的新药等等，可见运用量子化学的手段来研究生命现象是十分有意义的。

综上所述，我们可以看出在材料、能源以及生物大分子体系研究中，量子化学发挥了重要的作用。在近十几年来，由于电子计算机的飞速发展和普及，量子化学计算变得更加迅速和方便。可以预言，在不久的将来，量子化学将在更广泛的领域发挥更加重要的作用。

参考文献：

[1]程新.[学位论文].武汉:武汉工业大学材料科学与工程学院,1994

[2]程新,冯修吉.武汉工业大学学报,1995,17(4):12

[3]李北星,程新.建筑材料学报,1999,2(2):147

[4]闵新民,沈尔忠,江元生等.化学学报,1990,48(10):973

[5]程新,陈亚明.山东建材学院学报,1994,8(2):1

[6]闵新民.化学学报,1992,50(5):449

[7]王宝俊,张玉贵,秦育红等.煤炭转化,2003,26(1):1

[8]AgoH,NagataK,YoshizawAK,etal.Bull.Chem.Soc.Jpn.,1997,70:1717

篇（3）

结构化学是一门从微观角度研究原子、分子和晶体的结构及其结构与性能之间关系的科学。这门课程以严谨的数学逻辑推导为基础，建立比较抽象的理论概念，需要学生具备扎实的高等数学基础，特别是量子力学中许多新概念、新方法和新原理，使得学生普遍感到艰涩难懂，缺乏学习的积极性。要提高学生的学习兴趣，培养学生的量子化学思维，使其能够运用结构化学理论知识解释化学事实、阐明分子结构及揭示化学的内在规律，仅用传统的教学方式很难达到目的。在此介绍比较新颖的量子化学软件Gaussian和GaussView，将其应用于结构化学教学过程中，可使枯燥乏味的理论学习变得生动形象，大大提高教学质量，取得良好的教学效果。

一、软件介绍

Gaussian是目前计算化学领域内最流行、应用范围最广的商业化量子化学计算程序包。它最早是由美国卡内基梅隆大学的约翰・波普在上世纪60年代末、70年代初主导开发的。Gaussian最早的版本是Gaussian 70，现在常用的是Gaussian 03，最新版本为Gaussian 09。该程序可在不同型号的大型计算机、超级计算机及工作站上运行，是当今理论计算化学科研工作的基本工具之一。

Gaussian程序是由许多程序相连接的体系，用于执行各种半经验和从头算分子轨道计算。Gaussian 03 可用来预测气相和液相条件下，分子和化学反应的许多性质，包括：分子的能量和结构、过渡态的能量和结构、分子体系的振动频率、NMR、IR和拉曼光谱及热化学性质、分子轨道、原子电荷、多极矩、电子亲和能、离子化势，等等［1］。

GaussView是与Gaussian配套的辅助图形软件，可用于绘图、文本和结构编辑；显示结构（从计算输出文件中读取优化的结构）、振动模式和化合物的分子轨道；查询键长、键角、二面角和耦合因子等。

二、计算并显示分子轨道

分子轨道理论是结构化学教学的重点内容之一。由于“分子轨道”中的轨道不同于经典物理中的轨道，指的是分子中的单电子波函数φi，即分子中每个电子都是在由各个原子核和其余电子组成的平均势场中运动，那么第i个电子的运动状态用波函数φi描述，该波函数又称为分子轨道［2］。关于分子轨道的概念理解需要学生具有较好的抽象思维能力，在结构化学教学中是重点和难点。在讲述这部分内容时，可用Gaussian软件计算相关双原子分子的分子轨道，并用GaussView演示分子轨道的分布特点、电子填充情况等，帮助学生很好地理解分子轨道的概念。

下面以N2为例进行介绍。首先，用GaussView软件搭建分子模型、编辑输入文件，然后用Gaussian 03程序优化分子，就可得到各分子轨道能级。Gaussian 03优化结果文件中会具体给出N2的各分子轨道能级大小及其对称性。用GaussView软件可显示优化分子的分子轨道形状，见图1。

在“分子轨道的对称性和反应机理”一节中，涉及前线分子轨道理论、LUMO、HOMO等概念，以及离域π键和共轭效应，均可用Gaussian 03和GaussView软件计算并显示分子轨道形状，辅助教学。通过借助这些量子化学软件来描述分子轨道，使得过于抽象、艰涩难懂的理论、概念变得生动形象，直观易懂，易被学生接受，方便教学。

三、显示分子的振动模式

分子光谱是测定和鉴别分子结构的重要实验手段，也是分子轨道理论发展的实验基础。分子光谱和分子的内部运动密切相关。如红外光谱来源于分子中原子的振动，不同化学键或基团具有不同的振动模式，对应有不同的特征振动频率。在讲述这一部分内容时，如用GaussView给学生以动画形式展示每一种振动，可大大提高课堂趣味性。

下面以HO为例，首先用GaussView搭建水分子的分子模型并编辑输入文件，然后用Gaussian 03软件进行优化和频率计算，最后用GaussView打开结果文件。打开GaussView中Results下拉菜单下的Vibrations，得到图2所示的窗口，可以看到3个振动模式。点击图2显示的Display Vibratons文本框中的#1行，可以看到图2（1）所示的弯曲振动；点击#2行，可看到图2（2）所示的2个氢原子的对称伸缩振动；点击#3行，可看到图2（3）所示的2个氢原子的不对称伸缩振动。每一种振动的振动频率均可从图2显示的Display Vibratons文本框中读出。点击Display Vibratons文本框中的start按钮，可显示所选振动模式的振动动画，点击stop，可停止该振动。点击spectrum按钮，可以生成水分子的红外光谱图。在课堂上，这样的动画演示可使枯燥乏味的知识变得生动活泼，大大增强结构化学的趣味性。

四、结语

Gaussian 03和GaussView等量子化学软件在结构化学教学中的应用远不止以上几种，还可以建立和显示三维分子结构模型、获得分子化学反应的性质，等等。总之，常用量子化学软件可提供许多具体的量子化学计算结果，帮助阐述结构化学中抽象的概念、理论，让学生用分子模拟的方法，通过具体的实践领悟微观世界的运动规律、建立抽象的量子化学思维，提高学习结构化学的积极性。

参考文献：

篇（4）

结构化学课程是我国高等学校化学专业的必修课程，内容涉及量子化学，分子对称性，配位化学和晶体学基础等部分。该课程内容抽象，知识系统庞杂，数理推导较多，学习曲线陡峭，不少学生因此存在着畏难情绪。然而正如诗词所言，无限风光在险峰，学好这门课程不仅有助于理解其它化学课程的内容，也是为进一步在本专业深造打下坚实的基础。[1]在当前深化本科教育教学改革的背景下，如何将结构化学课程上好，真正做到让老师强起来，学生忙起来，效果实起来，笔者在此对授课以来的问题和解决方法进行总结。

1重视数理，夯实基础

结构化学课程的一大难点在于数学推导较多，譬如量子化学部分完全使用数学语言描述核心知识，而对于化学专业的同学，数学一直是软肋，于是极容易产生厌学和畏难情绪。[2-4]针对这个问题，很多老师采取的解决方法是淡化数学推导，重点介绍推导后的结论和意义，但我们在授课过程中，发现这样的授课方式效果欠佳，因为基础不牢，课程的学习只能是空中楼阁、风中沙塔，很多同学在课程结束后还是无法对物理图像有一个正确的认识和把握。纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行，笔者认为与其淡化数学，不如严格要求，把数学学到位。伟大的思想家恩格斯说过：“任何一门科学的真正完善在于数学工具的广泛应用。”正是因为数学和物理的引入，才让化学摆脱了炼金术的桎梏而成为一门科学。因此我们在授课时自始至终强调数学的重要性，在涉及数学内容较多的章节，提前讲授将要用到的数学工具并布置作业，每章节结束后将重要的公式和结论进行串讲并配合习题进行强化训练，要求所以学生每学完一个章节就做思维导图及时总结复习，将重要公式进行总结归纳制作公式索引表格。尽管提升了学习的难度，但学生对于推导的结果和物理意义理解的更加准确和深入，记忆也更加牢固，锻炼了学生的逻辑思维和严谨认真的科学态度。

2理清主线，合理增负

结构化学课程内容主要涉及量子化学基础，分子对称性，配位化学以及晶体学基础。尽管这四个部分知识彼此之间较为独立，但所表达的核心思想是一致的，即结构决定性质，性质也反映着结构。目前授课内容主要存在问题是：量子化学部分各章节之间主线不够明确；配位化学部分和专业无机化学课程内容有重叠；晶体学基础部分，结构相关的内容介绍较多而相关的性质介绍较少。针对这些问题，我们对课程的授课内容进行了合理的补充和删减。首先，对于量子化学部分，我们在授课一开始给出课程的故事主线，即量子力学的诞生背景，量子力学基本假设，简单模型的量子力学处理方法，氢原子薛定谔方程的求解过程及解的物理意义，以及针对于多电子原子和多原子分子的近似方法。这条主线清晰明确，在每一章节开始时，我们对之前的内容进行简要回顾，帮助学生理清了各章节的逻辑关系，在学期末复习课时对每一个知识点进行展开复习，进行巩固。配位化学部分，对于和无机化学有重叠的部分，我们通过翻转课堂的方式简要复习，同时突出结构化学的重点，即分子轨道理论在配位化学的应用，着重介绍了配体群轨道这个新概念，以及不同配位几何构型下配体群轨道和中心原子如何依据对称性进行线性组合的方式，同时介绍了金属配合物作为均相催化剂催化反应的常见机理。在此基础上，我们还将科研中的一些问题引入课堂讨论，如金属氮宾体和金属氧化物的电子结构，让学生通过知识解决实际科研问题，真正做到科研反哺教学。晶体学部分除了介绍基本知识以外，补充介绍了能带理论，态密度等概念，并介绍了导体，半导体，绝缘体在电子结构上的差异，这些基础知识有利于化学专业的同学在材料化学方向进行科研工作打下基础。尽管课程在深度和广度上都有所增加，但不少同学都表示感受到了挑战性学习所带来获得感和高阶乐趣。

3反客为主，多元考核

篇（5）

中图分类号O64 文献标识码A 文章编号 1674—6708（2012）76—0109—02

“燃烧热测定”是物理化学中一个经典的实验，在实验室中一般测定固体物质萘或蔗糖等有机物固体的燃烧热[1—2]。本文通过热力学综合测定仪中的燃烧热测定装置，可以测量出液体苯、环己烷、环己烯的燃烧热，进行计算可得到苯的共振能。应用量子化学理论算方法亦可计算苯的共振能，通过计算方法的选择，并与文献值比较[3]，可找到计算适合苯、环己烷、环己烯系列物质的最佳方法。

1 实验部分

1.1 实验仪器及药品

物理化学热力学综合实验装置RLXZH— ?（配计算机及相关软件），氧弹量热计，压片机，电子天平，氧气钢瓶；苯甲酸，苯（A.R），环己烯（A.R），环己烷（A.R），药用胶囊（本实验用的是重庆申高生化制药有限公司生产的氨咖黄敏胶囊，把药粉倒出，只用外包装的胶囊）。

1.2 空心胶囊燃烧热的测定

取6个空心胶囊，将其叠压在一起，量取约15cm的铁丝，在分析天平上准确称取铁丝的质量，然后把铁丝绑在胶囊上面，准确称量总质量。利用量热计测出空心胶囊的燃烧热。

1.3 测定试剂的燃烧热

选取一个密封完好的药用胶囊，在分析天平上准确称取它的质量，取适量铁丝，准确称取它的质量，放入胶囊中，用滴管小心加入苯，使其装满，再把胶囊套好，在分析天平上准确称取质量，算出苯的质量。再把装好的胶囊置于氧弹中，冲入氧气，利用氧弹量热计测出燃烧热，扣除胶囊的燃烧热，即得到苯的燃烧热，用同样的方法测出环己烷和环己烯的燃烧热。

1.4 实验记录及其数据处理

根据所测的数据作图，并对各测定做温度雷诺校正图，直接通过南大万和综合热测定仪随即软件作图，求出每次实验时温度差T。之后再作雷诺校正图得到温差，图l是四个实验的雷诺校正图，温差T已标出；计算量热计的热容，计算结果可由南大万和物理化学热力学综合实验装置随机软件记录并处理数据。从量热计的热容、各液体样品燃烧时的水温升高值以及胶囊的燃烧热值，计算苯、环己烷和环己烯的恒容燃烧热，并由H=QP=QV+ nRT计算恒压反应热，结果见表1。

2 理论计算部分

2.1 计算方法

在ChemDraw程序中构建苯、环己烷和环己烯的分子结构模型，先用AM1半经验算法对分子模型进行初步的几何优化。之后分别用半经验法（AM1）、从头算方法HF（6—311+g*和6—311++g*基组水平）和密度泛函（B3lyp/6—31）进行优化构型的量子化学计算，整个计算过程使用Gaussian 03程序包完成。

2.2 计算结果

分别使用半经验AM1法，从头算方法HF（6—311+g*）、HF（6—311++g*）、B3lyp/6—31进行结构全优化计算。苯是一个完全对等的正六边形，6个C—C单键完全。由于苯环的共轭作用，使得苯环中C—C单键长度介于环己烷的C—C和环己烯的C=C双键之间。环己烷是较为稳定的椅式结构，6个C原子不在一个平面上。

3 结果与讨论

3.1 实验结果与计算结果对比

按照下列公式求得苯的共振能E[4]，计算结果如表2所示。

3.2 误差分析

文献值是123.58kJ·mol—1[5]，从实验测量与计算结果上分析，实验方法与文献值相差较大，测量了多次仍存在较大误差，主要原因：1）由于苯、环己烷和环己烯都具有强挥发性，在装入氧弹并排出氧弹中空气的过程中已有部分挥发所导致；2）用胶囊盛装液体，在高温时胶囊变软，从而导致液体挥发，使液体燃烧不完全引入误差。用量子化学理论计算方法，经过半经验法（AM1）、从头算方法HF（6—311+g*和6—311++g*基组水平）和密度泛函（B3lyp/6—31）4 种方法计算，密度泛函方法计算得到的结论与文献3值吻合较好，而且在用HF方法计算时，我们用了不同的基组，发现基组的改变对计算数值影响不大，所以用密度泛函方法使用较小的基组也能得到与文献值相符的结果。

4 结论

通过实验和量子化学理论计算均能得到苯的共振能，通过方法和误差分析也可比较两种方法的优点。从误差分析，实验方法得到的结果误差较大，经过多次改进仍不理想。量子化学理论计算方法中的密度泛函（DFT）方法得到的结果与文献值接近，是计算该类物质能量的较好的方法。

参考文献

[1]复旦大学.物理化学实验[M].北京：高等教育出版社，2002，6：24—26.

[2]孙尔康.物理化学实验[M].南京：南京大学出版社，2010，1：8—10.

篇（6）

关键词：2013年诺贝尔化学奖；理论与计算化学；计算机辅助；模型化学

文章编号：1005?6629（2014）3?0011?04 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

2013年的诺贝尔化学奖被授予了Martin Karplus、Michael Levitt以及Arieh Warshel三位美国科学家，以表彰他们在发展复杂化学体系多尺度模型方面所做出的杰出贡献。我们知道，长久以来，化学学科的奠基和发展始终离不开化学家在实验室中的辛勤劳动，但与此同时，随着实践知识的不断丰富和完善，以及运算能力的突飞猛进，理论和计算化学有可能也应当在新世纪在化学学科的传统领域发挥更大的作用。当前，解开每个人生命背后的谜团也是人们的兴趣所在。Karplus，Levitt和Warshel三位科学家将经典力学模拟方法结合最新发展的量子物理计算方法，为建立和发展多尺度复杂模型的理论模拟研究做出了基础性的贡献。那么，到底什么是理论模拟方法？它有什么重要的科学意义？对我们又有什么启迪？

1 理论与计算化学的建立和发展历程

20世纪初量子力学的发现为科学家们打开了深层次研究分子和原子的大门。量子力学中著名的薛定谔方程以其优美简洁的形式描述了原子和分子的重要组成部分――电子的行为[1]。1927年，Walter Heitler以及Fritz London两位科学家利用薛定谔方程解开了氢气分子电子结构[2]，理论化学从此悄然兴起。随后，价键理论[3]、Hartree-Fock理论[4]、分子轨道理论[5]等的建立极大地丰富了理论化学的内容。从此，化学学科可以说与物理学一样，开始了真正的两条腿走路，而不再只是依靠实验知识的获取跛足而行。

早在20世纪50年代，科学家利用半经验的方法对原子轨道进行了计算。50至60年代期间，各种各样基于现代量子理论的计算已经被用来计算一些简单分子的电子结构和相互作用。20世纪70年代，例如Gaussian？、ATMOL？、IBMOL？等量子化学计算软件的开发也扩充了计算化学的内涵。

与此同时，新的化学合成与表征技术的开发使得越来越多新颖的分子被制造出来，人们不仅需要认识这些新分子，而且也需要借助一定手段来指导新分子的合成。在这样的前提下，就需要借助计算机对分子进行模拟。

1990年，密度泛函理论（Density Functional Theory）的提出将理论和计算化学带到了一个新纪元。和以往的方法相比，密度泛函理论解决了以往的分子模型中电子交换和相关作用的近似，由其得出的分子几何结构和电子结构的预测与实验数据吻合得非常好。直至目前，密度泛函理论依然是分子和化学反应模拟中最重要也是最为常用的方法，两位科学家Walter Kohn[6]和John Pople[7]因为分别发展了密度泛函理论以及将这种量子力学计算方法融入到计算化学中去而获得了1998年的诺贝尔化学奖，这是诺贝尔化学奖第一次被授予理论和计算化学领域的科学家。获奖者之一的Pople也是著名量子化学计算软件Gaussian[8]的开发者之一，该软件在2009年又进行了一次更新，是当今功能最完善、计算最有效、生命力最长的量子化学计算软件。

目前，专门刊登量子化学理论、模型化学和计算化学的学术期刊也纷纷涌现，如，美国化学会（American Chemistry Society）下已有Journal of Chemical Information and Modeling， Journal of Chemical Theory and Computation， Journal of Physical Chemistry A三本期刊出版，而著名学术出版集团Elsevier也有Journal of Molecular Graphics and Modeling， Journal of Molecular Modeling， International Journal of Quantum Chemistry和Computational and Theoretical Chemistry等专刊，国内也有例如《物理化学学报》和《计算机及应用化学》等期刊。

2 复杂化学体系多尺度模型的建模以及应用

1976年，Michael Levitt和Arieh Warshel二人提出了酶催化生物化学反应的通用理论研究方法[10]。这个方法将生物酶-底物间的复合物和溶剂作用一起考虑在整个体系之内，并且用量子力学和经典力学两种方法探讨了所有可能影响催化路径的因素。其中，量子力学包含了酶-底物键的断裂，底物与酶结合时电荷的重新分布；而经典力学部分则考虑了酶和底物之间的立体作用能和静电作用能。综合考虑以上两点，两位作者以一种水解酶裂解糖苷键为实例，首次进行了水解酶-糖苷这个复杂化学体系多尺度模型的理论计算（图1）。如今复杂化学体系的QM/MM方法已经被广泛应用到酶-底物催化反应，有机反应以及DNA/RNA的相关研究中去。

那么，如何建立一个合理的多尺度复杂模型？科学家们和软件工程师们通力合作开发出了各种功能强大的分子建模和可视化软件。对于小分子的构建，最为常用的为PerkinElmer公司下属的剑桥软件公司开发的ChemBioOffice？系列软件，包括了ChemBioDraw？和ChemBio 3D？两个模块（图2）。当在软件窗口的右侧ChemDraw？面板画出感兴趣的分子后，左边的窗口就会立即显示出分子的3D模型。本软件还包括了其他很多内容，例如对分子进行简单的几何结构优化操作或者分子动力学计算，根据计算结果画出分子的部分电荷、分子轨道等信息。

GaussView？是Gaussian公司开发的用于分子建模的软件包，目前已经更新到GaussView5.0b版本。此软件包的功能类似于ChemBioOffice？，该软件并不如ChemBioOffice？那样还具有计算功能，而只是作为量子化学计算软件Gaussian？的图形输入接口，图3是利用GaussView？创建了联苯分子，当利用Gaussian？软件对分子进行计算完毕之后，也能够展示分子轨道的图形。

以上两种软件不仅可以在各自的软件内部进行计算，而且ChemBioOffice？软件还提供了Gaussian？计算软件的接口。我们可以在ChemBioOffice？中构建完小分子，并设置运行参数之后在Gaussian？中进行对应的计算。

在一个复杂化学体系中，往往还要涉及到生物大分子的构建。现在科学家们已经构建起了大分子结构库，最著名就是由美国布鲁克海文（Brookhaven）国家实验室建立的蛋白质数据库（Protein Data Bank，http：// rcsb.org）。库内包含了蛋白质、多肽、DNA、RNA等95644个晶体结构数据。我们可以通过下载数据来得到生物大分子的晶体结构。

Accelrys公司开发的Discovery Studio Client？软件能够读取从Protein Data Bank下载的pdb文件，如图4展示的是Discovery Studio Client？的界面，展示了人体血清白蛋白和一种DNA的结构。

此外，Discovery Studio Client？还具有将小分子和大分子组装结合在一起的功能，如图5分别是将一种长链的污染物分子结合到了脂肪酸结合酶和人体血清白蛋白中，这就完成了一个复杂化学体系的模型构建。

VMD？软件也是一种常用的可视化软件，相对于Discovery Studio Client？，其功能更侧重于动态展现动力学情况下分子的运动和形变情况。图6则是VMD？软件的界面以及其展示的人体血清白蛋白分子和DNA分子。

在分子建模完成之后，就可以对一个建立完成的化学体系进行理论的计算，预测这个复杂化学体系的物理化学性质。对于一个多尺度模型的计算，计算方法的选择也是多尺度的。首先，对需要模拟的化学反应的区域要进行界定。在界定了这个区域之后，必须对这个区域内的分子进行高精度的量子化学计算，模拟或预测该区域内可能存在的化学键以及键的断裂。在界定的反应区域之外，由于不牵涉到化学反应，所以不需要高精度的量子化学计算方法，而只需要相对简单的半经验的计算方法或者更简单的分子力学方法进行计算。总而言之，这就是复杂化学体系多尺度模型的计算，即QM/MM计算。涉及量子化学部分的QM计算，需要用到包含量子化学计算的软件，例如最著名的Gaussian？，GAMESS？等。在这些软件中，也可以采用ONIOM方法[12]进行计算。

3 复杂化学体系多尺度模型建立的科学意义及其展望

结合理论以及计算化学发展本身的历程来看，复杂化学体系多尺度模型具有十分重要的科学意义。首先，此模型的建立使我们从简单分子的化学反应进入到了生物大分子体系的理论计算研究。利用理论计算这个强有力的工具，生命科学的奥秘将很快被解开，人们对生命科学背后的化学机制的认识将会上升到分子层面，对带动化学，乃至生命科学学科具有举足轻重的作用。其次，多尺度模型的建立也能够促进理论和计算化学本身的发展，丰富理论和计算化学本身的内涵，并且随着研究体系的进一步复杂化，将在现有的多尺度基础上提出新的超尺度模型的可能。

此外，作为一门交叉学科，理论和计算化学的发展也势必会带动其他相关学科的进一步发展。90年代开始，纳米学科蓬勃发展，各种新材料如雨后春笋般出现，得益于理论化学中平面波和赝势（即将离子实的内部势能用假想的势能取代真实的势能，但在求解波动方程时，不改变能量本征值和离子实之间区域的波函数）的发展，对具有周期性结构的晶体材料性质的模拟和预测也成为可能。目前，已经有Material Studio？、VASP？等多种模拟软件。在药物合成方面，计算机辅助药物合成的概念已经深入人心（Computer-aided Drug Design）。顾名思义，计算机辅助药物设计利用计算化学这个强有力的工具来发现或者研究具有生物活性的药物分子的行为，其最基本的目标就是通过计算化学来预测一个分子与靶生物分子是否会结合，并且其结合能力有多强，能够实现这一功能的软件则包括了GOLD？、SYBYL？等等。

可以说，理论和计算化学已经成为辅助化学家们探索世界的重要工具，也成为了指引科学家探索未知世界的新罗盘。

参考文献：

[1] Schrodinger E. An Undulatory Theory of the Mechanics of Atoms and Molecules. Phys. Rev.， 1926， 28， 1049～1070.

[2] Heitler， W. & London， F. Wechselwirkung Neutraler Atome und hom？opolare Bindung nach der Quantenmechanik. Zeitschrift fur Physic 1927， （44）： 455～472.

[3] Pauling， L. Electronic Structure of the Benzene Molecule. Nature， 1987： 325， 396.

[4] Levine， I. N. Quantum Chemistry （4th edition）， Englewood Cliffes， New Jersey： Prentice Hall.

[5] Mulliken， R. S. Electronic Structures of Polyatomic Molecules and Valence. II. General Considerations. Phys. Rev. 1932， （41）： 49～71.

[6] Hohenberg P.； Kohn， W. Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev. 1964， （136）： B864～B871.

[7] Pople， J. A. Molecular Association in Liquids： II. A Theory of the Structure of Water. Proc. Royal Soc. A， 1951： 205， 163.

[8] Gaussian 09， Revision D.01， M. J. Frisch， G. W. Trucks， H. B. Schlegel， G. E. Scuseria， M. A. Robb， J. R. Cheeseman， G. Scalmani， V. Barone， B. Mennucci， G. A. Petersson， H. Nakatsuji， M. Caricato， X. Li， H. P. Hratchian， A. F. Izmaylov， J. Bloino， G. Zheng， J. L. Sonnenberg， M. Hada， M. Ehara， K. Toyota， R. Fukuda， J. Hasegawa， M. Ishida， T. Nakajima， Y. Honda， O. Kitao， H. Nakai， T. Vreven， J. A. Montgomery， Jr.， J. E. Peralta， F. Ogliaro， M. Bearpark， J. J. Heyd， E. Brothers， K. N. Kudin， V. N. Staroverov， R. Kobayashi， J. Normand， K. Raghavachari， A. Rendell， J. C. Burant， S. S. Iyengar， J. Tomasi， M. Cossi， N. Rega， J. M. Millam， M. Klene， J. E. Knox， J. B. Cross， V. Bakken， C. Adamo， J. Jaramillo， R. Gomperts， R. E. Stratmann， O. Yazyev， A. J. Austin， R. Cammi， C. Pomelli， J. W. Ochterski， R. L. Martin， K. Morokuma， V. G. Zakrzewski， G. A. Voth， P. Salvador， J. J. Dannenberg， S. Dapprich， A. D. Daniels， ？. Farkas， J. B. Foresman， J. V. Ortiz， J. Cioslowski， and D. J. Fox， Gaussian， Inc.， Wallingford CT， 2009.

篇（7）

莱纳斯・卡尔・鲍林是著名的量子化学家，他在化学的多个领域都有过重大贡献。他是唯一一个单独两次获诺贝尔奖的人，不过后一次获得的是诺贝尔和平奖。

1901年2月18日，鲍林出生在美国俄勒冈州波特兰市。幼年的鲍林聪明好学，11岁认识了心理学教授捷夫列斯。捷夫列斯有一所私人实验室，他曾给幼小的鲍林做过许多有意思的化学演示实验，这使鲍林从小萌生了对化学的热爱，这种热爱使他走上了研究化学的道路。

1922年，鲍林以优异的成绩从俄勒冈州农学院化学工程系毕业，同时，考取了加州理工学院的研究生，导师是著名化学家诺伊斯。诺伊斯告诉鲍林，不要只停留在书本知识上，应当注重独立思考，同时要研究与化学有关的物理知识。鲍林在诺伊斯的指导下，用调射线衍射法测定了辉铝矿的晶体结构。这使他在化学界初露锋芒，同时也增强了他进行科学研究的信心。

1925年，鲍林以出色的成绩获得化学哲学博士，并于1926年2月去了欧洲游学。在欧洲游学时，鲍林去了很多实验室工作与学习，接触到了许多世界第一流的专家，并且了解了很多科学前沿问题，这对他后来取得学术成就是十分重要的。

1927年，鲍林结束了两年的欧洲游学回到了美国，担任助理教授讲授量子力学及其在化学中的应用。1930年，鲍林再一次去欧洲，到布拉格实验室学习有关射线的技术，后来又到慕尼黑学习电子衍射方面的技术，回国后，被加州理工学院聘为教授。

鲍林在探索化学键理论时，遇到了甲烷的正四面体结构的解释问题。为了解释甲烷的正四面体结构，说明碳原子四个键的等价性，鲍林提出了杂化轨道的理论。该理论的根据是电子运动不仅具有粒子性，同时还有波动性，而波又是可以叠加的。所以鲍林认为，碳原子和周围四个氢原子成键时，所使用的轨道是二者经混杂、叠加而成的“杂化轨道”，这种杂化轨道在能量和方向上的分配是对称均衡的。杂化轨道理论，很好地解释了甲烷的正四面体结构。

篇（8）

    2构象的演示

    构象是有机化学中的一个基本概念,一般是在讲述烷烃的时候引入。这里以正丁烷中C2-C3单键内旋转为例来说明如何通过量子化学计算直观解释构象以及构象间的相互转换这些概念。图3是正丁烷在6-31G(d)基组下绕中心C2-C3旋转不同角度并限制性优化得到的不同构象的能量曲线。图中同时给出了各典型构象的相对能量及其立体分子结构。从图中所标示的分子结构的球棍模型可以明显看出,在二面角为180°(反交叉式)时,丁烷的两个甲基相聚最远,整个分子能量最低;而在二面角为60°(顺交叉式)时两个甲基的相互排斥使能量升高大约4.2kJ/mol,两者都处于势能曲线上的极小值点,都是较稳定的构象。从反交叉式转换到顺交叉式需要越过15.3kJ/mol的势垒。而另外的全重叠式和部分重叠式构象由于甲基相距太近,排斥能较大使得它们处于能量曲线上的极大值点,因此是不稳定构象。我们还可以利用频率计算得到的各构象相对自由能根据玻尔兹曼公式近似计算室温下各构象所占的比例。

    3反应机理的演示

篇（9）

一、“人才联盟”申请成立进度

积极与相关领导深入沟通交流，在充分阐述“人才联盟”成立的初衷、即将开展的业务范围、广泛深远的社会经济意义以及发展前景的基础上，对可行性征询材料进行了系统的完善。

“人才联盟”筹备委员会已经在第一时间通知所有发起单位、会员单位以及捐资单位按照成立登记申请相关要求完成相关材料的整理，近期提交筹委会进行审核、报送社会团体管理处。

二、首批外籍院士工作站项目

篇（10）

1.物理化学教材中关于反应焓的计算

众所周知，化工生产离不开化学反应，而化学反应常常伴随着热量的交换与传递。测定或计算一个化学反应的热对于实际生产是非常重要的。由于实际生产经常是在等压或者等容条件下进行的，因此很有必要对这两种情况下的热即Qp和Qv展开学习和研究。又因为Qp和Qv之间存在直接的定量关系，所以只需要获得其中一种热效应值就可以了，一般倾向于讨论Qp。在非体积功为零的条件下，Qp与反应焓变H在数值上是相等的，故恒压反应热又可称之为反应焓。目前，物理化学教材[1]中关于化学反应焓的计算，主要是利用标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓这两种基础热数据计算标准摩尔反应焓。通过标准摩尔反应焓可以进一步计算化学反应过程的Qp、Qv以及体系的rH和rU等。因此，标准摩尔反应焓的计算是物理化学课程的一个重要知识点，所涉及的相关内容也是物理化学课程的教学难点。

对于298.15 K下的反应cC + dD yY + zZ，其标准摩尔反应焓等于：

也就是说，298.15 K下的标准摩尔反应焓等于相同温度下参加反应的各个组分的标准摩尔生成焓与其化学计量系数乘积的代数和。结合νB的取值情况，其实质是：一个化学反应的标准摩尔反应焓等于各产物的标准摩尔生成焓之和减去各反应物的标准摩尔生成焓之和。

如果利用标准摩尔燃烧焓计算上述化学反应的标准摩尔反应焓，那么相应的计算公式为：

显然，一个化学反应的标准摩尔反应焓等于参加反应的各个组分的标准摩尔燃烧焓与其化学计量系数乘积的代数和的负值。

2.反应焓的量子化学计算方法

根据文献“Thermochemistry in Gaussian”白皮书[2]可知，对于一个化学反应来说，如果反应物和生成物中各种原子的个数均相等，那么在计算该化学反应过程的反应热时，有关原子的信息就可以抵消，其反应热的计算只需要分子的数据。具体的计算公式如下：

其中Em表示分子总能量，Hc表示热焓校正，二者之和可以直接从Gaussian程序的输出文件中读取。此处量子计算化学研究的对象一般是单个气态分子，因此上述公式中的Em准确地说是气态单分子的总能量，Hc是气态单分子的热焓校正值。由此可见，这里所说的化学反应都是在气相中进行的，即参与反应的各个组分均为气态。这也正是该理论计算方法的局限性和不足之处。但是，对于某些液相或者固相反应来说，同样可以利用该方法粗略地估算其标准摩尔反应焓。

3.乙醇脱水制取乙烯的化学反应焓

以乙醇脱水制取乙烯的气相化学反应为例，介绍量子化学方法计算标准摩尔反应焓的步骤和具体过程。首先，利用GaussView软件分别绘制乙醇、水和乙烯的分子结构，编辑各自的输入文件。然后，采用Gaussian03程序优化它们的分子结构，并且进行振动分析以判断它们为势能面上的稳定点。图1给出了乙醇、水和乙烯在B3LYP/6-311++G？鄢？鄢理论水平下的优化分子结构。